1、1第七章第七章相相 平平 衡衡2 7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡的计算 7.4 液液平衡 7.5 气液平衡 7.6 习题计算37.1 7.1 平衡的判据与相律平衡的判据与相律 一. 物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，平衡时， 0dG0dA0dH0dUPT,VT,ps,vs,对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。 4二二. . 相平衡的判据相平衡的判据 相平衡的判据，
2、较常用的有三个相平衡的判据，较常用的有三个1. 1. 0dGPT,iiii（7-47-4）2.2.3. 3. iiiiffff（7-57-5） F=N +2 (7-6) F=N +2 (7-6) 三三. . 相律相律由物化知：相律由物化知：相律57.2 7.2 汽液平衡的相图汽液平衡的相图 一一. . 二元体系的二元体系的P PT T图图纯组分的纯组分的PTPT图可用两维坐图可用两维坐标表示出来。标表示出来。 123c汽化线汽化线升华线升华线溶化线溶化线三相点三相点临界点临界点V相相L相相S相相TP6纯组分的汽液平衡表现为自由度为纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;1;汽液平衡时，当汽液平衡时，
3、当P P一定，对应的一定，对应的T T也一定，也就是说对也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的质而言的; ;对于混合物，只有泡点。对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。温度。 7二元组分汽液平衡关系，二元组分汽液平衡关系，不不是一条线来描述的，而是用一是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的个区域来描述的
4、，图中实线为，图中实线为泡点线泡点线MCmMCm，虚线为露点线虚线为露点线NCmNCm，不同的溶液组成，就对应不同不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。点面和下拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点CmCm泡点面的上方为过冷液体，泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。露点面的下方为过热蒸汽。 UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分分别为纯组分1和和组分组分2的汽液平衡线的汽液平衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹81.1.混合物的临界现
5、象混合物的临界现象 混合物的临界点的特征表现为：混合物的临界点的特征表现为： （1 1）CmCm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）临界点一致） （2 2）CmCm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）高温度（与单组分临界点不一致） （3 3）CmCm点随组成变化。点随组成变化。 “ “临界点包线临界点包线”。92.2.逆向凝聚现象逆向凝聚现象两种情况：两种情况： 一种是等温逆向凝聚，一种是等温逆向凝聚， 另一种是等压逆向凝聚。另一种是等压逆向凝聚。 点点M MT T是这种组
6、成体系中两相是这种组成体系中两相共存的最高温度共存的最高温度, ,通称通称”临界临界冷凝温度冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9点点M Mp p是这种组成体系中两相共是这种组成体系中两相共存的最高压力存的最高压力, ,通称通称”临界冷临界冷凝压力凝压力”。10（1 1）等温逆向凝聚现象）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。这个区域就成为等温逆向凝聚区。 在正常情况下，当在恒温下，在正常情况下，当在恒温下，出现液相（出现液相（L）气相气相 （V）液相（液相（L）压力升高压力升高在在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，区域内，恒温下，随压力升高，气相气相 （V）PTCmM
7、T11（2 2）等压逆向凝聚现象）等压逆向凝聚现象 在正常情况下，当在恒压下，在正常情况下，当在恒压下，温度升高温度升高 液相（液相（L L） 气相气相 （V V） 在在 M Mp pCmCm区域内，恒压下，区域内，恒压下，温度升高温度升高气相（气相（V V） 液相（液相（L L） 这个区域就成为等压逆向凝聚区这个区域就成为等压逆向凝聚区 MpCmTP123.3.逆向凝聚现象的意义逆向凝聚现象的意义 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的
8、多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。区，提高油产量。 13二二. . 低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.1.一般正偏差体系（甲醇一般正偏差体系（甲醇- -水体系）水体系）2.2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.3.最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇- -苯体系）苯体系）4.4.
9、最小负偏差体系（氯仿最小负偏差体系（氯仿- -丙酮体系）丙酮体系） 14 当恒温时的当恒温时的PxPx曲线曲线高于拉乌尔定律的高于拉乌尔定律的PxPx直线，此体系为直线，此体系为正偏差体系。正偏差体系。i1i11.1.一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T152.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的PxPx曲线曲线低于拉乌尔定律的低于拉乌尔定律的PxPx直线，此体系为直线，此体系为负偏差体系。负偏差体系。i1 ii 1 1 ；在这一点上，在这一点上，x=y, x=y, 此点称为此点称为共沸点；共沸
10、点；由于这一点压力最大，温度最由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。采用特殊分离法。 P等温等温等压等压Tx1,y1x1,y10011共沸点共沸点174.4.最小负偏差体系最小负偏差体系最小压力（最高温度）最小压力（最高温度）共沸点共沸点x=y, i1 x=y, i1 等温等温等压等压PT共沸点共沸点x1,y1x1,y10011187.3 7.3 汽液平衡的计算汽液平衡的计算 高温低压下，构成物系的组份，
11、其分子结构差异较大。高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮. .所组成的所组成的物系就属于这一类。物系就属于这一类。一一. .概述概述1.1.VLEVLE的分类的分类五种五种类型：类型： （1 1） 完全理想体系完全理想体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是理想溶液相是理想溶液P Pi i= =y yi iP PP Pi i= =x xi iP Pi is s高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.20.2MPaMPa下的轻烃混合物系。下的轻烃混合物系。（
12、2 2） 化学体系化学体系V V相是理想气体相是理想气体L L相是非理想溶液相是非理想溶液1i1i19 高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。大，皆属于这类体系。 （3 3） 理想体系理想体系V V、L L两相都符合两相都符合L-RL-R定则。定则。 石油化工，中压（石油化工，中压（1.51.53.53.5MPaMPa）下轻烃物下轻烃物系或裂解气都视为理想体系系或裂解气都视为理想体系 （4 4） 非理想体系非理想体系V V相是非理想溶液相是非理想溶液 L L相符合相符合L-RL-R定则定则如压力较高的烃类物系。如压力较高的烃类物系。
13、第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5 5） 完全非理想体系完全非理想体系V V、L L两相都是非理想溶液。两相都是非理想溶液。202.2.VLEVLE计算的基本问题：计算的基本问题：三类：三类：（1 1） 泡点计算：泡点计算：已知已知 P P（或或T T），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1 T T（或或P P），），y y1 1，y y2 2，y yN-1N-1（2 2） 露点计算：露点计算：已知已知P P（或或T T），），y y1 1
14、，y y2 2，y yN-1N-1T T（或或P P），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1（3 3） 闪蒸计算：闪蒸计算：已知已知Z Zi i、T T、P Px xi i，y yi i，L L213.3.VLEVLE计算的理论基础式计算的理论基础式 VLE常用判据常用判据 LiViff一种是基于逸度定义的基础式一种是基于逸度定义的基础式; ;另一种是基于活度定义的基础式另一种是基于活度定义的基础式. .两种基础式两种基础式由前知，逸度系数的定义为：由前知，逸度系数的定义为： Pxf Pxfiiiiii写成通式写成通式: : PZfiiiPxf x ZLiLiLiii相对 Pyf
15、 y ZViViViii相对（1 1）由逸度系数的定义式计算）由逸度系数的定义式计算 22(2)(2)由活度定义式计算由活度定义式计算0iii0iii0iiifxfaf ffa0ViiViiifyf y ZV Vi相：0LiiLiiifxf x ZL Li相： fZf 0iiii23基于以上两个基础理论式基于以上两个基础理论式, ,汽液平衡计算的汽液平衡计算的方法有三种方法有三种: :EOS+EOS+i i法法; ;EOSEOS法法; ;i i法。法。24液态标准态的逸度液态标准态的逸度Pyf iViVi0LiiiLifxf VLEVLE时时 LiViff0iiiiifxPy i 0if（1
16、1）EOS+EOS+i i法法对汽相逸度用逸度系数来表示对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：式中：由由EOSEOS法计算，法计算，VirialVirial，R R-K -K EqEq等（前面介绍的方法）等（前面介绍的方法）i i由由WilsonWilson，NRTL NRTL EqEq等等基于基于L-RL-R定则定则PTfLi,f0iPTf,f0i25PpLisisiLisidPVRT1expPfPPLiSiSiiiiSidPV1expPxPy RTi由由P56 P56 式式(3-90)(3-90)（7-87-8）该式是用于汽液平衡计算的通式。该
17、式是用于汽液平衡计算的通式。26LiViff（2 2）EOSEOS法法Pyf iViViPxf iLiLi PxPy iLiiViiLiiVixy 这种方法是这种方法是今后发展的方向今后发展的方向，难度还是比较大的。，难度还是比较大的。 LiVi , 由由EOSEOS计算计算式中：式中：27活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示0ViiVifyf V Vi相：0LiiLifxf L Li相：（3 3）i i法法0Viify Vi0Liifx LiPPViSiSiiViSidPVRT1expPyPpLisisiiLisidPVRT1expPxPPViiV
18、iSidPVRT1expyPpLiiLisidPVRT1expxVLEVLE时时28二二. .低压下低压下VLEVLE的计算的计算 1.1.完全理想体系（物理化学讲过）完全理想体系（物理化学讲过） 2.2.化学体系化学体系 对于对于低压高温低压高温的体系，当其组成体系的的体系，当其组成体系的各组分的分子各组分的分子结构差异较大结构差异较大时，时，汽相汽相可以看作是可以看作是理想气体理想气体，但其，但其液液相相由于分子间作用力差异较大，因而由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想不能看作是理想溶液溶液。对于这类体系，称为。对于这类体系，称为化学体系化学体系. .29PPLiSiSiiiiiS
19、idPVRT1expPxPy1 1Sii1dPVRT1expPPLiSiSiiiiPxPyS11111PxPyPS212S22222)Px-(1PxPyPS111PxS222PxSiiiiPxPyP（1 1） 计算式：计算式： 前面我们已经推出前面我们已经推出VLEVLE的基本计算式为的基本计算式为 （7-87-8） 低压高温低压高温 V VL Li iRTRT式（式（7-87-8）可写为）可写为对于二元溶液对于二元溶液P=PP=P1 1+P+P2 2= =+ +对多元体系对多元体系30ijiiixyK jjiijiij/xy/xyKK (2) (2)汽液平衡比汽液平衡比K Ki i和相对挥发
20、度和相对挥发度即即对于化学体系，由上边知：对于化学体系，由上边知：对二元体系对二元体系 x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组汽液平衡比：在汽液平衡时，组分分i在汽相中的摩尔分数与液相中在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值的摩尔分数的比值.相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。31 （3 3） y yi i与与x xi i间的关系间的关系 由由 SiiiiPxPySiiiSiiiSiiiiPxPxPP
21、xySiiiiPxPyPSPxP222S111PxS222S111S111S1111PxPxPxPPxyS222S111S222S2222PxPxPxPPxy对二元体系对二元体系32 （一）为何加入第三组分（一）为何加入第三组分 当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，当体系偏离理想溶液的程度很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使
22、在全浓度范围内不出现相对挥发度等于度范围内不出现相对挥发度等于1 1的现象。并不是随的现象。并不是随便加入任何物质就能使其分开的，便加入任何物质就能使其分开的，第三组份必须满足第三组份必须满足一定条件才能够起到萃取剂的作用。一定条件才能够起到萃取剂的作用。 33 1. 1. 第三组份与原体系组分能互溶第三组份与原体系组分能互溶 2. 2. 对体系中某组分有选择性作用对体系中某组分有选择性作用 3. 在体系温度下，在体系温度下， 较小，使其能很容易地从原较小，使其能很容易地从原组分中分离。组分中分离。 （二）（二）第三组分（萃取剂）应具备的特点第三组分（萃取剂）应具备的特点 SiiiiPxPyS
23、22S1112PPkPa39.52PS1kPa26.52PS2S1PS2P2112 （三）热力学计算（三）热力学计算若体系为化学体系若体系为化学体系在在6060下，下， 当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加当第三组份满足以上条件，就可以作为萃取剂加入体系。但加入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量入第三组分的量多少为宜？加入量多了，造成了浪费，加入量少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？少了又不能把原体系组分分开，到底加多少为合适？S3P341 ,96. 121196.121121 ,48. 1122677.048.11211212考虑两个极端情况考虑
24、两个极端情况当当x x1 100时时当当x x2 200时时（可视为纯组分）（可视为纯组分）（可视为纯组分）（可视为纯组分）x x1 1从从01.001.0从从1.960.677 1.960.677 1 1这一点，必须加入第三组分（题中这一点，必须加入第三组分（题中121212为为 x x1 1的连续函数，中间一定经过的连续函数，中间一定经过1 1这一点，要使在这一点，要使在x x1 1的的整个浓度范围内不出现整个浓度范围内不出现已经选好为已经选好为2-2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4），那么加入多少为好？），那么加入多少为好？35将多元体系将多元体系Wilson Eq(4-105)Wils
25、on Eq(4-105)用到三元体系用到三元体系1212加入第三组分的量，应该能使加入第三组分的量，应该能使x x1 1从从01.0 01.0 （x x2 2=0=0）时，对应的时，对应的从从1.961.01.961.0即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在即通过加入第三组分，把恒沸点移到端点处，在x x2 2=0=0处处1 1N1kN1jjkjkkiN1jjijixx-xln-1ln注意：注意：i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3把此式展开，整理，得我们讲义把此式展开，整理，得我们讲义P171P171式（式（A A）和式和式( (B
26、)B)（C C） 1213xxZ Z-ZZ11Z1Zln3132311312132321当当x x2 2=0(x=0(x1 1=1.0)=1.0)时，须使时，须使1 1，21并令并令问题是求问题是求wilsonwilson参数参数 36由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的由此说明了，当加入第三组份的量为原溶液的39.839.8时，对原时，对原溶液组分溶液组分1 1和组分和组分2 2的所有可能的组合，都能保证的所有可能的组合，都能保证iijjiiji1lnlnijjij1lnlnijijji2165. 14109. 0211208936. 07003. 031132467. 00412. 1
27、3223ij398. 0 x x-1x0.6615xxZ33313602. 0 xx21112wilsonwilson方程中各参数由无限稀释活度系数方程中各参数由无限稀释活度系数求求对于对于i ij j体系体系将已知将已知i ij j体系的体系的代入上述两式，即可求出代入上述两式，即可求出和和和和将将代入（代入（C C）式，试差法，得式，试差法，得Z=0.6615Z=0.661537三三. . 加压下的加压下的VLEVLE计算计算n1.1. 非理想体系非理想体系（1 1） 计算式计算式由式（由式（7-87-8）PPLiSiSiiiiSidPV1expPxPy RT当压力不太高时，液相体积受压力
28、的影响变化还不是太大当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大1dPV1expPPLiSiRT故式（故式（7-87-8）可写成）可写成 SiSiiiiPxPy （7-97-9）38组分组分i i在汽相中的逸度系数，一般由在汽相中的逸度系数，一般由VirialVirial 方程、方程、 R-KR-K方程等计算。方程等计算。 SiPCtB-AlogPSiSiii式中：式中：组分组分i i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算的饱和蒸汽压，由安托因方程计算组分组分i i的饱和态时逸度系数的饱和态时逸度系数组分组分i i在液相中的活度系数，一般由在液相中的活度系数，一般由wilsonwilson 方程
29、方程等近似计算式计算等近似计算式计算39 （2） 计算步骤计算步骤加压下计算泡点的计算机框图加压下计算泡点的计算机框图已知已知 P,xiT,yT,yi i开始输入输入P，xi ，所有参数和估所有参数和估算的温度算的温度T，设所有设所有1i计算所有的计算所有的Bij，PiS， is， i计算所有的计算所有的yi计算计算第一次迭代？第一次迭代？ 变化吗变化吗？校正所有的校正所有的yi，计算所有的计算所有的i打印结果打印结果T和和yi的值的值结束结束?1iyiy调整TiyNoNoyesNoyesP165图图7-7yes40 讲义讲义P168P168图图7-87-8是计算露点压力的框图，其计算方法是计
30、算露点压力的框图，其计算方法与计算泡点温度相同，只要判断与计算泡点温度相同，只要判断1yiiyiiiyyyiyi?1xi直到两次结果相同直到两次结果相同, ,内循环结束内循环结束, ,跳到外循环。跳到外循环。计算出计算出与上次与上次进行比较进行比较校正所有的校正所有的y yi i值，目的是为了保证值，目的是为了保证校正的方法就是将校正的方法就是将y yi i归一化归一化用用iy这个值计算这个值计算下去自看下去自看412.2. 理想体系理想体系 若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-RL-R定定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在则，这时
31、候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。临界压力下的烃类计算，一般都属于这种情况。（1 1） 计算式计算式考虑用考虑用i i法计算法计算VLEVLE时时 0ViiVifyf V Vi相：0LiiLifxf L Li相：0Lii0Viifxfy LiVi 汽液两相皆为理想溶液汽液两相皆为理想溶液1LiVi PT,fffK R-L ffxyKViLiioVioLiiii定则若服从42 对于这类体系，一般采用对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与汽液平衡常数与T,PT,P之间的关系之间的关系进行求解。进行求解。常数时也称VLEPT,fKi 讲义附录八讲义附录八
32、P311-313AP311-313A、B B、C C三三个列线图，给出了烃类汽液平个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与衡常数与T,PT,P之间的关系。之间的关系。 当当（2 2） K Ki i列线图求法列线图求法PTC01C=2C02Ki43(3) (3) 计算步骤计算步骤P, xi以泡点计算为例以泡点计算为例T, yi? 1yi假假设设T T查列线图由已知 PixKyyiii iyT, 调整调整T T K Ki i yesNo要给一个精确度，要给一个精确度，5i101-y44四四. . 高压下高压下VLEVLE计算计算对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与对于高压下的相平衡不能够再假
33、定液相的热力学函数与压力无关。压力无关。简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。要选择适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOSEOS法。法。45用汽液平衡比来表示用汽液平衡比来表示 对对V V相相Pyf iViViiLiiViiLiiVixy PxPy Pxf iLiLi xyKViLiiiiVLEVLE时时对对L L相相（2 2）要有一个适宜的）要有一个适宜的EOSEOS与混合法则，这是目前热力学科与混合法则，这是目前
34、热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。法。 )y,xP,f(T,Kiii注意点：注意点：（1 1）46五五. . 闪蒸计算闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 组成为组成为Z Zi i的混合物的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P闪蒸计算既要考虑闪蒸计算既要考虑VLEVLE的问题，又要考虑的问题，又要考虑物料平衡物料平衡的问题的问题 47 N N个组分，个
35、组分，N N个方程，个方程，2 2N N个未知数。个未知数。 iiixyK iiixKy （1 1） 相平衡相平衡VLEVLE时时（7-177-17） N N个组分，个组分，N N个方程。个方程。（2 2） 物料平衡物料平衡据质量守恒定律：据质量守恒定律：混合物中组分混合物中组分i i的量汽相中组分的量汽相中组分i i的量的量+ +液相中组分液相中组分i i的量的量 1 1* *Z Zi i=(1-L)y=(1-L)yi i+Lx+Lxi i Z Zi i= = y yi i (1-L) + (1-L) +x xi iL L (7-16) (7-16)2 2N+1N+1个未知数。个未知数。其中
36、其中N N个个x xi i ，N N个个y yi i ，再加上再加上L L 48 K Ki i可据列线图求可据列线图求 Z Zi i已知已知 L L未知未知1yi1xi结果：一共有：结果：一共有：2N+1个未知数个未知数L)1 (KLZxiii （3 3） 限制条件限制条件或或2 2N+1N+1个方程个方程可以计算可以计算（4 4） 计算关系式计算关系式将（将（7-177-17）式代入）式代入(7-16) (7-16) 式，得式，得 Z Zi i= = K Ki ix xi i (1-L) + (1-L) +x xi iL L(7-18)(7-18)一个方程，两个未知数，用简单一个方程，两个未
37、知数，用简单的解析法不能同时计算出的解析法不能同时计算出x xi i和和L L，需要采用试差法。需要采用试差法。 49计算步骤： ?1yi查列线图 iLx 设ixKyyiiiix,yT,i 调整调整L L No由由 T PT PK Ki iyes50六六. . 汽液平衡数据的热力学一致性检验汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是检验的基本依据，就是G-D Eq。 1. G-D Eq 一般形式一般形式0Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,恒恒T,PT,P下下 0Mdxii51 是是lnfln
38、f的偏摩尔性质的偏摩尔性质 ifiixfln （1 1） 由由由前已知由前已知表示的表示的G-D G-D EqEqiiixflnxlnfiixflniM 0Mdxii0 xfdlnxiii0dlnxx-fdlnxiiii52 0 xxxdxddxxdxxdlnxxN21iiiiiii0fdlnxii0 0 111dxfdlnx122dxfdlnx133dxfdlnx1NNdxfdlnx方程两边同除以方程两边同除以dxdx1 1, ,得：得： 若得到溶液中组份若得到溶液中组份i i的逸度与其组成的关系式，就可以用的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关系式是否正确。此式来证明这个关系式是
39、否正确。 53 若已知若已知lni的表达式，就可以用此时来判据是否正确。的表达式，就可以用此时来判据是否正确。 0iii0iii0iiifxfaf ffa0dlnfxdlnxxdlnxfdlnx0iiiiiiii0dlnxxii0fdlnxiiP)f(T,f0i0fdlnxi0i0dlnxii （2 2） 由由i表示的表示的G-D Eq（前已推出）前已推出）又因又因当温度压力恒定时当温度压力恒定时 （7-217-21）或或111dxdlnx122dxdlnx133dxdlnx1NNdxdlnx0540dlnxii111dxdlnx122dxdlnx 2 热力学一致性检验热力学一致性检验（1 1
40、） 在恒在恒T,PT,P下，下，G-D G-D EqEq为：为：对于二元体系对于二元体系=0=0在恒在恒T,PT,P下只要下只要i ix xi i之间满足上式，即此关系就为正确，之间满足上式，即此关系就为正确，在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。在实际当中，主要用于相平衡数据的热力学一致性检验。 111dxdlnx122dxdlnx1dxdPRTV111dxdlnx122dxdlnx12dxdTRTH （2 2） 适用于适用于VLEVLE二元体系的二元体系的G-G-DEqDEq恒恒T T时时恒恒P P时时G-G-DEqDEqG-G-DEqDEq55VLEVLE数据检验，方法有数据
41、检验，方法有两种：两种：积分检验法和微分检验法。积分检验法和微分检验法。 （7-297-29） 111dxdlnx122dxdlnx1dxdPRTV2211iiElnxlnxlnxRTGQ 积分检验法积分检验法A. A. 恒恒T T时时VLEVLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验对于二元体系对于二元体系又因又因上式在恒上式在恒T T下，对下，对x x1 1求微分求微分1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxRTdxdG56整理，得整理，得 积分积分 212211111Eln-dxdlnxlndxdlnxRTdxdG1211EdxdPRTVln-lnR
42、TdxdG11211x0 xGGEdxdxdPRTVlnRTdG11E11xE01x亦即亦即0dGE1x1E0 x1GGE0RT 11211x10 x1dxdxdPRTVln在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应，在积分两端处，只是含有纯组分，不产生混合效应，0 057（7-257-25）dPRTV-dxln1x0 x11x0 x211111P0V 21ln0dxln11x0 x2111亦即亦即（7-267-26） 变化不大，则变化不大，则若若AB01.0X1若面积若面积A A面积面积B B 那么作曲那么作曲线所用到的数据是正确的，线所用到的数据是正确的，否则是不正确的，完全相等否则是不
43、正确的，完全相等是不可能的。是不可能的。121xln02. 0BAB-A以以作图作图即可以认为这批数据是正确的。即可以认为这批数据是正确的。 若若58同上述推导原理相同，得同上述推导原理相同，得 111dxdlnx122dxdlnx12dxdTRTHdTRTHdxln1x0 x211x0 x211111B. B. 恒恒P P时时VLEVLE数据热力学一致性检验数据热力学一致性检验对于二元体系对于二元体系（7-287-28） 由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检由于混合效应不容忽略，所以直接用这个式子来检验还有困难。目前公认较好的方法是验还有困难。目前公认较好的方法是Herrington
44、Herrington经经验检验法验检验法. .591)1)有恒有恒P P下下VLEVLE数据作数据作121xlnHerringtonHerrington经验检验法：经验检验法：检验步骤为下述三步检验步骤为下述三步曲线图，曲线图，量曲线下面积量曲线下面积A A和面积和面积B B T Tminmin体系最低温度，体系最低温度，K KminminmaxT150150TTJ ; 100BAB-AD2 2）令）令沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差，沸点差，若无共沸点，为两组分沸点之差， 若有共沸物，若有共沸物，值应取最大温度差。值应取最大温度差。60恒PTx101x101恒P T613 3）若）若DJ
45、DJ或或( (D-J)10D-J)10时，则数据认为是正确的，是符时，则数据认为是正确的，是符合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。合热力学一致性检验的，否则数据将是不正确的。 微分检验法（点检验法）微分检验法（点检验法）对于二元体系：对于二元体系：2211iiElnxlnxlnxRTG（7-297-29） 在恒在恒T,PT,P下，对下，对x x1 1微分，得微分，得1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxdxRTGd 12211121dxdlnxdxdlnxln-ln令令 122111dxdlnxdxdlnx62（7-327-32） 211Eln-l
46、ndxRTGd则有则有变化小，则变化小，则 1dxdPRTV P0 0,V由上知：由上知：恒恒T T时时若若若组分沸点差别小，无共沸点，若组分沸点差别小，无共沸点， 12dxdTRTH-0 恒恒P P时时基于（基于（7-327-32）式，进行逐点检验）式，进行逐点检验. .63 2 2）作某一点（组成）作某一点（组成x x1 1）的切线，交纵轴于的切线，交纵轴于a,ba,b两点两点RTGERTGE其步骤为：其步骤为：1 1） 作出作出x x1 1曲线曲线1E1EdxRTGd)x1 (RTGa1E1EdxRTGdxRTGbba01x1恒T或恒P64将（将（7-297-29）式和（）式和（7-32
47、7-32）式代入上式，整理后，得：）式代入上式，整理后，得：21xlna（7-357-35）12x-lnb （7-367-36） 3 3）将计算出的）将计算出的1 1和和2 2与实验值相比较。与实验值相比较。657.4 7.4 液液平衡液液平衡 一一. . 溶液的稳定性溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。念。 下图是具有位能下图是具有位能EpEp的球处于平衡的三种状态。的球处于平衡的三种状态。 66 在可逆平
48、衡（在可逆平衡（b b）时，不论球时，不论球的位置如何变化，的位置如何变化，EpEp却不会变化，却不会变化，总保持为一个定值。总保持为一个定值。( (b) b) 可逆平衡可逆平衡基准面基准面X X Ep Ep Ep 在不稳定平衡（在不稳定平衡（a a）时，球处于山之巅峰，时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于球所具有的位能将小于EpEp值，向更稳定的值，向更稳定的状态变化。状态变化。在稳定平衡（在稳定平衡（c c）时，球时，球处于山谷之底，也呈静止处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变状态，当球的位置有所变化，位能
49、有所增加，但最化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。以取得完全的稳定状态。 ( (a)a)不稳定平衡不稳定平衡( (c)c)稳定平衡稳定平衡67(c) (c) 稳定平衡稳定平衡0XEp220XEp220XEp22为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。为了区分上述三种不同的平衡，必须借助于二阶偏导数。即即 ( (a)a)不稳定平衡不稳定平衡(b) (b) 可逆平衡可逆平衡（A A）（B B）（C C）当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距
50、离则是各组分的摩尔数或摩的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。尔分数。0GpT,ix在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即在恒温和恒压下，封闭体系的平衡判据应是自由焓最小，即68区分均相和分相区分均相和分相, ,也类似于是（也类似于是（A A）（）（C C）不论是形成均相或分相都符合上式不论是形成均相或分相都符合上式0GpT,212x0GpT,212x0GpT,212x（7-377-37）不稳定平衡不稳定平衡形成两相形成两相稳定平衡稳定平衡均相溶液均相溶液（7-387-38）过渡情况过渡情况可逆平衡可逆平衡69二二. . 液液平衡准则及计算液液平衡准则及计算
