1、 超临界超临界CO2流体萃取技术实验流体萃取技术实验王王 江江一、超临界流体萃取的几个概念一、超临界流体萃取的几个概念 物质的临界状态：指物质气态和液态共存的一种边缘状态，在此状态下，液态的密度与其饱和蒸汽密度相同，因此气液两态界面消失。此状态只有在临界温度和临界压力下才能实现，如果气体处于临界温度之上，无论给予多大的压力，都不能将其液化。临界点：物质处于临界状态下所在的温度、压力点。超临界流体：指处于超过物质本身临界温度和临界压力状态时的流体。稳定的纯物质都有固定的临界点。超临界流体萃取：是利用超临界流体超临界流体（SCF）作为萃取剂，从液体和固体中萃取出特定成分，以达到某种分离的目的。 在
2、临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。超临界流体超临界流体（SCF）的特性的特性物质状态物质状态 密度（密度（g/cm3）粘度粘度(g/cm/s)扩散系数扩散系数(cm2/s )气态(0.6-2) 10-3(1-3) 10-4 0.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 SCF0.2-0.9(1-9) 10-4 (2-7) 10-4 由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。二、超临界
3、流体萃取的原理二、超临界流体萃取的原理超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体。这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。溶质溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，溶质在在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，溶质在SCF中的中的溶解度也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变溶解度也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种
4、类型化合物的目的。类型化合物的目的。三、三、超临界流体萃取的优点1.提高SCF的密度，可以将待分离成分溶出，降低SCF密度，又可使该成分从SCF中析出；同时，SCF保持了气体具有的传递特征，比液体渗透得更快，能更快到达平衡。因此，超临界流体萃取效率一般都高于液体溶剂萃取。2.在接近临界点附近，只要温度和压力有微小变化，SCF的密度和溶解度都会发生很大变化，比较容易控制工艺条件。3.SCF容易从分离成分中去除，不会对产品和食品造成污染。4.选用的SCF性质稳定、无腐蚀性，特别适合具有热敏性或易氧化性的成分分离纯化。超临界流体萃取技术的特点超临界流体萃取技术的特点四、超临界流体的选择1.SCF临界
5、温度要接近工艺中的操作温度（常温）2.操作温度应低于被萃取物质分解温度或变质温度3.SCF化学性质要与待萃取成分的化学性质相似4. SCF化学性质稳定，无毒性和无腐蚀性，不易爆易燃5.临界温度和临界压力都尽量接近常规条件6.对于待分离成分要有较高的选择性和较高的溶解度7.来源广泛，价格便宜，以降低成本常用的SCF：CO2、SO2、C2H4、C3H8、C4H10、CClF3（氯三氟甲烷）某些常用流体的物理特征某些常用流体的物理特征利用CO2 作为萃取剂主要有以下优点:(1) 可以在3540的条件下进行提取,能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。(2) 在CO2气体笼罩下进行萃取,萃取过程中
6、不发生化学反应;又由于完全隔绝了空气中的氧,因此,萃取物不会因氧化或化学变化而变质。(3) 由于CO2不具备可燃性,且萃取过程中不使用易燃易爆的有机溶剂,相对安全。(4) CO2是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留,也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染。(5) 萃取和分离合二为一,当饱含溶解物流经分离器时,由于压力下降使得CO2 与萃取物迅速分离,成为两相,故能耗较少。(6) CO2无味、无臭、无毒,价格便宜,纯度高,易得,且能够循环使用,降低了成本。(7) 具有杀菌和保鲜的作用。(8) 可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能,对于萃取成分有选择性。(9) 扩散系数大而粘度小
7、,大大节省了萃取时间,萃取效率高。五、五、超临界流体萃取条件的选择物料粒度：减小了物料粒度，增加颗粒的比表面积，从而增加了传质面积；颗粒半径过小，增加物料的堆积密度，出现“沟流”现象，影响产率。萃取压力：尽可能低，以降低压缩机的动力消耗萃取温度：应低于待分离成分的分解温度改性剂：非极性溶质在SCF中的溶解度有限或不溶, 可通过加入一些改性剂或有机配体来增加溶解度。(1)与溶质配位降低其极性;(2)使SCF与溶质极性相似以能够更好地溶解溶质。萃取时间：萃取时间应考虑综合效率问题六、超临界流体工艺流程六、超临界流体工艺流程及萃取设备及萃取设备超临界萃取装置是由萃取剂供应系统、低温系统、高压系统、萃
8、取系统、分离系统、改性剂供应系统、循环系统组成的,现代化的生产设备,一般还有计算机控制系统,对生产过程实现微机自动监控,以提高系统的安全可靠性,并降低运行成本。 SFE的基本流程是：由钢瓶提供高纯液体（CO2）经高压泵系统，流入保持在一定温度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶质扩散分配溶解在SCF中，并随SCF一起流出萃取池，经阻尼器减压获升温后进入收集器，多余的SCF排空或循环使用。 工作系统操作作面压缩机 控制系统 制冷机 CO2七、提高萃取效率的方法提高萃取效率的方法除了适当提高萃取压力、选取合适萃取温度和增大超临界流体流量之外, 还可以采用加入适量的夹带剂, 利用高压电
9、场和超声波等措施。此外, 还有一些强化措施包括搅拌、增加流量或采用移动床等, 这些措施都是为了达到减少萃取中外扩散阻力的目的。1. 超临界流体的辅助溶剂效应在超临界液体的萃取加工过程中,如果使用单一组分的纯气体,比如CO2、二氧化硫、氯氟烃等,往往会遇到物料在超临界态流体中溶解度太低,选择性不高,溶解度对温度、压力变化不敏感等问题,使分离操作的能耗增加,时间延长,产品纯度不高。因此,单一组分作为超临界流体,在实践中表现出很大的局限性。所以,在实际操作中,往往在超临界流体中添加辅助溶剂(entrainer ,又称助溶剂或夹带剂) 以提高溶解度,增加物质溶解度的选择性。辅助溶剂可以多方面影响超临界
10、流体的溶解度与选择性,以及其他操作性能。它首先改变了溶剂的密度,一般情况下,少量辅助溶剂对溶剂密度的影响不大,但是加入辅助溶剂对临界参数的改变则非常显著。下表是几个超临界流体萃取辅助剂的实例。被萃取物超临界流体辅助剂咖啡因CO2水单甘酯CO2丙酮亚麻酸CO2正己烷青霉素G钾盐CO2水乙醇CO2氯化锂豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕榈油CO2乙醇EPA ,DHACO2尿素常见临界流体萃取辅助剂常见临界流体萃取辅助剂在使用辅助溶剂时应当注意,虽然CO2是无毒的,但是有些辅助溶剂如甲醇、丙酮等都是有毒的,如果辅助溶剂残留在产品中,不仅会导致产品中易挥发成分的损失,还会带来产品质量上的问题。因此
11、,在实际操作中,应合理选择辅助溶剂,不要一味追求提高溶解度与萃取效率,有些时候,还需要对辅助溶剂进行分离。在选择萃取剂时应注意以下几点: (1) 在萃取阶段, 夹带剂与溶质的相互作用是首要的, 即夹带剂的加入能使溶质的溶解度较大幅度提高; (2) 在溶质再生(分离) 阶段, 夹带剂应易于与溶质分离;(3) 在分离涉及人体健康的产品时, 如药品、食品和化妆品等, 还需注意夹带剂的毒性问题。2 利用高压电场高压脉冲电场可显著改善萃取溶质与膜脂等成分的互溶速率及通过细胞壁物质的传质能力, 从而提高萃取效率。宁正祥等用高压脉冲电场强化超临界CO2萃取荔枝种仁精油, 在300MPa 以下时,高压脉冲处理
12、可明显改善超临界萃取效率; 尤其是在萃取率低于80%时, 高压脉冲电场效果显著。3 利用超声波在超临界流体萃取天然生物资源活性有效成分的过程中, 采用强化措施减少萃取的外扩散阻力往往能取得很好的萃取效果。方瑞斌等用超声波强化超临界CO2萃取紫杉醇。研究表明, 如要完全萃取紫杉醇, 未强化超声超临界CO2的萃取时间是强化超声超临界CO2的3倍。在对1.1%紫杉醇浸膏的萃取实验中,强化超声的超临界CO2很快达到100%萃取, 而未强化超声的超临界萃取在3倍时间及用量相同条件下只达到41%的萃取率, 这充分显示了超临界萃取与超声技术并用的优越性。Ai- jun Hu 等对超声强化超临界流体萃取薏苡种
13、子中的薏苡油和薏苡仁酯的研究也表明, 超声强化技术可以很大程度地提高萃取效率。八、超临界流体技术的应用八、超临界流体技术的应用SFE-CO2技术的主要应用范围 1 食品工业 2 医药、化妆品 (1)在生物活性物质和天然药物提取中的应用 (EPA、DHA 沙棘油 、-亚麻酸 、-胡萝卜素等 ) (2)在手性药物合成中的应用 (3)在药剂学中的应用 (4)在药物分析中的应用 3 化学工业 超临界流体萃取技术的应用超临界流体萃取技术的应用超临界萃取技术在食品行业的研究和应用1 植物油脂的萃取：植物油脂的萃取：油茶是我国重要的木本食用油料,我国传统的茶油制取一般采用压榨法和浸出法,前者残油率高,后者味
14、差色深。如用超临界CO2萃取,所得油的颜色、外观,理化指标均优于溶剂法,且提取率高,杂质少,水分低,无需精炼。与此相类似的还有利用超临界萃取豆油、菜籽油、米糠油、棕榈油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、紫苏油、花生油、山苍子油。另外,采用超临界萃取技术提取微生物油脂也是近年来研究的热点,如孢霉菌丝体油脂提取的研究已取得进展。2 啤酒花有效成分的提取：啤酒花有效成分的提取：1982 年,西德HEG 公司建造的工业规模超临界萃取啤酒花生产线投入生产。用有机溶剂萃取的啤酒花萃取液,色泽暗绿,成分复杂,且残留有机溶剂。如采用CO2超临界萃取,萃取液颜色为橄榄绿色,不仅萃取率高,芳香成分也不被氧化,而且可避
15、免萃取农药。3 咖啡中咖啡因的脱除：咖啡中咖啡因的脱除：超临界流体萃取技术最早应用于食品领域是从咖啡中脱除咖啡因。由于健康理念的改变,西方国家对脱咖啡因的咖啡需求增加了,1979 年,西德的HAG公司率先建成了处理2万t 的生产线,采用CO2 萃取,然后用活性炭吸附以分离咖啡因。与此相类似的还有从烟草中脱除尼古丁,从红茶中脱除咖啡因,从绿茶中脱茶多酚等。4 生理活性物质的提取：生理活性物质的提取：超临界CO2能选择性地溶解卵黄中的中性脂质和胆固醇,却不能溶解磷脂和蛋白质,因此可用于蛋黄中卵黄油的分离,分离得到的卵黄油品质较好,且卵黄蛋白的功能性质也不受影响。儿茶素也是一种功能性成分,用超临界技
16、术萃取儿茶素,提取率较高,所得的物质纯度也较高。二十碳五烯酸(EPA) 对于防止心脏病、动脉硬化及糖尿病有积极疗效。传统方法是用混合溶剂萃取,产品脂肪酸组成较复杂,如用超临界萃取,产品纯度较高。5 色素的提取：色素的提取：玉米黄色素属于异戊二烯类色素,生理上可作为维生素A的来源,超临界CO2萃取的玉米黄色素,性能指标优于有机溶剂法萃取所得产品,萃取率高且不含残留溶剂。利用超临界萃取分离的枸杞油,不仅不饱和脂肪酸含量高,亚油酸含量高达66. 2%67. 8% ,还能从中分离出枸杞色素,即-胡萝卜素,色素提取率达51. 5%。超临界CO2还能对马铃薯和番茄榨汁后的副产品进行分离,从中提取出胡萝卜素
17、。在胭脂红等其他植物染料提取中也有应用。6 香精香料的提取：香精香料的提取：香荚兰精油是一种天然的食品增香剂,用超临界CO2萃取的香荚兰精油,为淡黄色油状物,香气突出,具有奶香、豆香和膏香,天然感好,无需调和可直接用于食品中。采用超临界技术制取茴香油,产率比蒸馏法高35% ,所得产物更具天然香料的芳香味。此外,超临界萃取还可用于肉豆蔻、肉桂、胡椒、子丁香、介子胺、生姜油、蒜油、辣椒油等香辛料的提取,以及董衣草、鼠尾草、百里香、迷迭香等常用香料的提取。7在食品分析方面的应用：在食品分析方面的应用：1988年,国际上推出了第一台商品化的超临界流体萃取(SFE)仪, 早期主要用于食品分析,如食用香料
18、,脂肪油脂,维生素等,采用超临界技术分析,能节省时间,节约化学试剂,排除溶剂干扰,减少人身伤害。紫外(UV)和常压化学解离质谱法(APCIMS) 的填充柱超临界流体色谱法(PS-FC),是鉴别和定量测定-兴奋剂的通用方法,对于牛肝样品的-兴奋剂,该法显示出良好的回收率和较低的交量(RSD 15%) ,此法还可用于双氯醇胺和柳丁氨醇的测定。对于农药残留的测定,特别是水中碳硫化合物的测定,超临界萃取法比较迅速 。对于中药有效成分的分析,超临界萃取也有应用。8 酶制剂工业上的应用：酶制剂工业上的应用：超临界CO2可用于蒜酶的失活和大蒜中SOD的保留,在酸性条件下能够抑制的蒜酶,经超临界CO2萃取后会
19、失活。9 其他应用：其他应用：最近有研究表明,超临界萃取还可用于葡萄中糖苷类的提取,不仅节省时间,而且有利于实现自动化。九、SC-CO2 萃取技术的缺点和不足1 由于CO2 的非极性和低分子量特点,在目前的技术水平下SC-CO2 只适合于替代传统的有机溶剂的提取和水蒸气蒸馏法萃取脂溶性成分(如油脂类、挥发油) ,而对原来采用浓醇提取的生物碱、内酯、黄酮等物质,需加入一定比例的夹带剂或在很高的压力下进行萃取,这就给工业化带来了一定的难度。对于许多强极性和高分子量的物质(多糖类、皂苷类、蛋白质) ,则更难进行有效提取,必须与其他方法结合使用。2 此外,SC-CO2 萃取装置在更换产品时清洗比较困难
20、,萃取产物的收集必须在无菌箱中进行,存在装卸料的连续化问题及设备一次性投资较大的问题等。3 超临界萃取技术是近几十年才发展起来的一项新技术,技术理论尚不成熟,尤其是还没有公认的萃取过程的热力学模型。4 超临界萃取的工艺技术要求较高,相关的技术人员还有待培养,经验和技术资料都有待积累。5 由于萃取过程在高压下进行,所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高,就我国目前而言,设计和制造大型的高压萃取设备还有一定难度,安全保障问题也十分突出。6 传统的食品行业,是一个低投资的行业,而超临界技术要想取得高产出,必须建成大型生产设备,投资风险远高于常规分离技术,这也使许多企业对此持观望态度。十、超临界
21、流体技术展望十、超临界流体技术展望 虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用,但还远没有发挥其应有的作用.这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够.随着认识的深入,超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用.从目前发展趋势看,超临界技术将在以下方面发挥重要作用: 在食品、 医药等工业领域将发挥越来越重要的作用.工程方面,环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂,并且使反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品. 材料科学方面,超临界技术应用前景十分广阔,其中包括聚合物材料加工、不同微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等. 环境科学方面,超临界水为有害物质和有害材
22、料的处理提供了特殊的介质.随着腐蚀等问题的解决,超临界水氧化处理污水、超临界水中销毁毒性及危险性物质等可能很快实现商业化.另外,超临界流体技术在土壤中污染物的清除与分析等方面也具有一定的应用前景. 生物技术方面,超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引起重视. 洗涤工业中,超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点,目前已引起重视. 超临界流体在颗粒制备中的应用超临界流体在颗粒制备中的应用 研究表明,材料在超临界流体中与在常用溶剂中制备比较,得到的晶形、颗粒度、抗烧结能力等性质大不相同。在超临界流体中,得到小的、高度微晶化的颗粒;而在常用溶剂中,则得到团聚或非晶态的颗粒,这些
23、颗粒的粒径分布较宽,这对材料的性质是不利的。而超临界流体技术在这方面的应用已日益受到关注。日前主要有快速膨胀法、抗溶剂法和压缩抗溶剂法等。1. 快速膨胀法是将溶质溶解于超临界流体，溶液通过一个特制的喷嘴快速膨胀。由于在很短时间内溶液变成高度过饱和溶液，形成大量的晶核，因而生成微小的、粒度均匀的颗粒，并且颗粒的性质可以用温度、压力、喷嘴口径大小、流体喷出速度等调节。2. 抗溶剂法的基础是许多物质可溶于有机溶剂，但不溶于气体或某些超临界流体。同时，在高压下CO2等气体在许多有机溶剂中的溶解度很大，使溶剂的体积膨胀。因此气体或超临界流体溶解后，将使溶剂溶解溶质的能力降低，进而在适当条件下使溶质部分或
24、全部沉淀析出，此过程称为抗溶剂过程。 在抗溶剂过程中，沉淀析出产物的性质（粒度大小、晶型等）可以通过压力、温度、气体的溶解速度等进行调节。超临界流体在颗粒制备中的应用超临界流体在颗粒制备中的应用3. 压缩抗溶剂法与抗溶剂法类似，是将含有某种溶质的溶液喷入超临界流体，溶剂与超临界流体互溶后，其溶解溶质的能力降低，因此溶质部分或全部沉淀出来。此技术已成功地应用于微球制备及多微孔纤维和空心纤维的制备，以及药物分子与聚合物共沉淀等方面，取得了良好的效果。 最后，在工业生产中,SFE与其他先进的分析技术如GC、IR、MS 和HPLC 等进行在线或不在线联用,可大大提高产物分析的高效性和实用性,为全过程的质量控制提供了保证,是一项非常有前途的新技术。
