1、分析化学分析化学1第第5章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 5.4 对数图解法对数图解法5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理5.8 终点误差终点误差5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用5.10 非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数 5.3 溶液中溶液中H+浓度的计算浓度的计算分析化学分析化学2第第5 5章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 本章学习要求：本章学习要求：1.理解酸碱质子理论的酸碱定
2、义、共轭酸碱对以及理解酸碱质子理论的酸碱定义、共轭酸碱对以及酸碱的强度等基本概念；酸碱的强度等基本概念；2.掌握酸碱平衡体系中各酸碱组分分布分数的计算掌握酸碱平衡体系中各酸碱组分分布分数的计算及其应用；及其应用；3.掌握酸碱平衡体系中溶液酸碱度的计算方法；掌握酸碱平衡体系中溶液酸碱度的计算方法；4.了解酸碱缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应了解酸碱缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应用；用；分析化学分析化学35. 了解酸碱指示剂的作用原理、变色范围及其应用；了解酸碱指示剂的作用原理、变色范围及其应用；6. 熟悉各种类型的酸碱滴定过程中熟悉各种类型的酸碱滴定过程中pH值的变化规值的变化规律、滴定曲
3、线的绘制及其相关问题；律、滴定曲线的绘制及其相关问题；7. 了解不同类型的酸碱滴定体系中滴定误差的计算了解不同类型的酸碱滴定体系中滴定误差的计算方法；方法；8. 了解酸碱滴定的应用及测定结果的有关计算。了解酸碱滴定的应用及测定结果的有关计算。分析化学分析化学4一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法1. 定义：定义：2. 标准溶液：标准溶液： 强酸（强酸（HCl）；强碱（）；强碱（NaOH）3. 可测对象：可测对象： 具有酸碱性质的物质。具有酸碱性质的物质。二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论1. 定义：定义： 布朗斯特、劳莱布朗斯特、劳莱1923年提出：年提出： 以酸碱反应为基础而建立的滴定分析方以酸碱反应
4、为基础而建立的滴定分析方法。法。凡是能给出质子凡是能给出质子H+的组分就是酸；的组分就是酸；凡是能接受质子凡是能接受质子H+的组分就是碱。的组分就是碱。5.1 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡分析化学分析化学5分分 子子 酸：酸：H2SO4 HAc分分 子子 碱：碱：NaOH NH3离离 子子 酸：酸： 离离 子子 碱：碱：同一组分：同一组分：42POH34PO24HPOH2O： 在酸中为碱：在酸中为碱： HB + H2O B- + H3O+B- + H2O HB + OH-2. 范围：范围： 分子、离子，同一物质即可为酸，亦分子、离子，同一物质即可为酸，亦可为碱。可为碱。
5、在碱中为酸：在碱中为酸：分析化学分析化学63. 酸碱半反应：酸碱半反应： Proton donor Proton acceptor Proton酸碱半反应酸碱半反应一个完整的酸碱反应是两个酸碱半反应的共同结果。一个完整的酸碱反应是两个酸碱半反应的共同结果。HAc Ac- + H+NH4+ NH3 + H+HCO3- CO32- + H+HA A- + H+H6Y2+ H5Y+ + H+酸共轭碱 + 质子通式通式: :酸共轭碱 + 质子分析化学分析化学7HAc Ac- + H+酸碱反应的实质是质子转移！酸碱反应的实质是质子转移！例例: HAc在水中的离解反应：在水中的离解反应：H+ + H2O
6、H3O+HAc + H2O Ac- + H3O+HAc Ac- + H+半反应半反应1:1:半反应半反应2:2:总反应总反应: :简写为简写为: :分析化学分析化学8三、浓度、活度和活度系数三、浓度、活度和活度系数iiiac i表示离子的活度系数表示离子的活度系数 单位体积内所含的某组分的物质的量，用单位体积内所含的某组分的物质的量，用ci 表示，不随溶液组成而变化。表示，不随溶液组成而变化。 由于离子强度的存在，离子的活动能力受到由于离子强度的存在，离子的活动能力受到影响影响, 实际起作用的浓度要降低实际起作用的浓度要降低, 用活度用活度ai表示。表示。:=1:=1:=1a 溶液无限稀时溶液
7、无限稀时中性分子中性分子溶剂活度溶剂活度1. 1. 浓度（物质的量浓度）浓度（物质的量浓度） ：2. 2. 活度活度：分析化学分析化学9A 离子强度：与溶液中各种离子浓度及电荷有关。离子强度：与溶液中各种离子浓度及电荷有关。212iiiIc Z B 活度系数的计算：活度系数的计算：Debye-Hckel公式：公式：（适用用（适用用AB型电解质，型电解质，I 0.1）i某离子某离子i 的活度系数的活度系数Zi: 离子电荷离子电荷 B：常数，在：常数，在25 下为下为 0.00328，与温度及，与温度及 介电常数有关介电常数有关：离子体积参数，大离子体积参数，大 约等于水化离子的约等于水化离子的
8、有效半径（有效半径（pm）IBaIZii 151202.log 3.3.活度系数的计算：活度系数的计算：分析化学分析化学10i a. 可查表可查表p. 385表表3，得到，得到 ，再根据，再根据及及I I查表查表4 4得到得到b b. .当当I I较小时，可用较小时，可用Debye-Huckel极限公式计算。极限公式计算。四、酸碱解离常数四、酸碱解离常数 (Acid BaseDissociation constant)在水溶液中，弱酸在水溶液中，弱酸HA：浓度平衡常数：浓度平衡常数： 332caAH OAH OKHAH OHA 活度平衡常数：活度平衡常数：3AH OHAaa aKa 可通过可通
9、过活度系活度系数互换数互换HA + H2O A- + H3O+1. 1. 定义：定义：2iilog0.5rZI分析化学分析化学11对于弱碱：对于弱碱：cbHA OHKA HAOHAba aKa 2. 共轭酸碱对共轭酸碱对ka、 kb的关系的关系水的离子积：水的离子积：1410WHOHa aK (25 )A- + H2O HA + OH-H2O+ H2O H3O+ + OH-分析化学分析化学1214 00abwppp.KKK共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A-)的的Ka与与Kb的关系为的关系为B. Ka愈大，则愈大，则Kb愈小，即弱酸的酸性越强，其共愈小，即弱酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；轭碱的
10、碱性越弱； wbaKaaaaaaaaKKOHHAOHHAHAHAA. 共轭酸碱对中，知共轭酸碱对中，知Ka便知便知Kb，反之亦然；，反之亦然； Kb愈大，则愈大，则Ka愈小，即弱碱的碱性越强，其共愈小，即弱碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。轭酸的酸性越弱。分析化学分析化学13酸酸311057 .Ka821036 .Ka1331044 .Ka211032 .Kb721061 .bK1231031 .Kb碱碱C. 对于多元酸碱，在水溶液中存在多级解离，有几对于多元酸碱，在水溶液中存在多级解离，有几个共轭酸碱对，应注意共轭酸碱对的对应关系。个共轭酸碱对，应注意共轭酸碱对的对应关系。 4243POHP
11、OH 2442OHPPOH 3424OPHPO13abwKKK wbaKKK22wbaKKK13H3PO4H2PO4- + H+H2PO4-HPO42- + H+HPO42-PO43- + H+H2PO4- + H2OH3PO4 + OH-HPO42- + H2OH2PO4- + OH-PO43- + H2OHPO42- + OH-分析化学分析化学14强碱滴定强酸强碱滴定强酸OHOHH2 1142110WtH OKKHOHHOH 五、滴定反应常数五、滴定反应常数Kt1. 强酸滴定强碱强酸滴定强碱分析化学分析化学15111atwbwaKAKKHA OHHA OHKKKA Ka越小越小(弱酸越弱弱
12、酸越弱)，则，则Kt越小，滴定反应完全程越小，滴定反应完全程度降低。度降低。2. 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸HAHA + OH-A- + H2OKa越大，则越大，则Kt越大，滴定反应越完全；越大，滴定反应越完全；分析化学分析化学1611btwawbKHBKKHBKKK K b越大，则越大，则Kt越大，滴定反应越完全；越大，滴定反应越完全；Kb越小越小(弱碱越弱弱碱越弱)，则，则Kt越小，滴定反应完全程越小，滴定反应完全程度降低。度降低。3. 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱B-：H+ + B-HB分析化学分析化学171BHAHAbHBtaaawHBAHBHAKHA BHBHAKKKKK 反应平衡
13、常数：反应平衡常数：4. 弱酸弱酸HA滴定弱碱滴定弱碱B-HA + B-HB + A-分析化学分析化学18与强酸滴定弱碱的滴定反应常数比较：与强酸滴定弱碱的滴定反应常数比较：强酸滴弱碱：强酸滴弱碱：wbtKKK 弱酸滴定弱碱：弱酸滴定弱碱：HAatHAawBbtKKKKKK 由于由于Ka 1，所以，所以ttKK 分析化学分析化学195.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数 一、分析浓度与平衡浓度一、分析浓度与平衡浓度 (Analytical Concentration and Equilibrium Concentration) 分析浓度又称总浓度或标签浓度，指单位体分
14、析浓度又称总浓度或标签浓度，指单位体积内所含的某物质的物质的量，即该物质的量浓积内所含的某物质的物质的量，即该物质的量浓度，用度，用c c表示（包括解离或未解离的）表示（包括解离或未解离的）指定酸或碱平衡体系中，酸碱的各种存在形式。指定酸或碱平衡体系中，酸碱的各种存在形式。1. 分析浓度（分析浓度（ Analytical Concentration ）2. 平衡浓度（平衡浓度（ Equilibrium Concentration ）A. 酸酸(碱碱)组分：组分：分析化学分析化学20 3424424343,:POHPOPOHPOHPOH溶溶液液平衡体系中，酸平衡体系中，酸(碱碱)各组分的浓度。各
15、组分的浓度。例如例如:B.平衡浓度（平衡浓度（ Equilibrium Concentration ）:二、酸二、酸( (碱碱) )浓度与浓度与 酸酸( (碱碱) )度度酸的浓度：酸的浓度：指酸的分析浓度指酸的分析浓度酸酸 度：度： 指溶液中指溶液中H+的活度或浓度，常用的活度或浓度，常用pH表示。表示。碱的浓度：碱的浓度：指碱的分析浓度指碱的分析浓度碱碱 度：度： 指溶液中指溶液中OH-的活度或浓度，常用的活度或浓度，常用pOH表示。表示。分析化学分析化学21()组分的平衡浓度酸 碱 的分析浓度2. 一元弱酸溶液中各组分的分布分数一元弱酸溶液中各组分的分布分数A. 公式推导公式推导 对于任意
16、一元弱酸对于任意一元弱酸HA, 设分析浓度为设分析浓度为c molL-1, 弱酸的解离常数为弱酸的解离常数为Ka。三、酸（碱）度对弱酸（碱）溶液各组分分布的影响三、酸（碱）度对弱酸（碱）溶液各组分分布的影响1. 1. 分布分数分布分数 ： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度与溶液中某酸碱组分的平衡浓度与其分析浓度之比。其分析浓度之比。分析化学分析化学22011H AH AcH AAH AAH A 11aaHKHKH aHAKHA 两个组分两个组分HA ，A- H+ + A-HA分析化学分析化学23同理：同理：11111 AaaaAAcHAAKHAHHKAK 0HAaHHK 1AaaKHK 总结总结:
17、:分析化学分析化学24b. 某一给定酸（碱）的相关组分的某一给定酸（碱）的相关组分的分布分数之和分布分数之和等于等于；HAHAc AAc a. 分布分数只是分布分数只是溶液酸度的函数溶液酸度的函数，与弱酸（碱），与弱酸（碱）的分析浓度无关；的分析浓度无关；c. 当当A-=HA= 0.5时，时， pH=pKa ，两组分含量相，两组分含量相等；等；d. 某组分的平衡浓度等于其分析浓度乘以分布分某组分的平衡浓度等于其分析浓度乘以分布分数。数。即：即：B. 分布分数公式的意义分布分数公式的意义分析化学分析化学25C. -pH曲线：曲线：以分布分数以分布分数为纵坐标，为纵坐标， pH 为横坐标，作图所得
18、到的曲线。为横坐标，作图所得到的曲线。b. pH pKa时，时，Ac-为主要为主要 存在形式。存在形式。 交叉点时，交叉点时， pH = pKaa. 横坐标一定时，纵坐标横坐标一定时，纵坐标 之和恒等于之和恒等于1；分析化学分析化学26例例 计算计算pH 4.00和和8.00时时HAc的的 、解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 8.00时时HAcAc 45.7 10 ,HAc 1.0Ac 4.004.005100.85101.75 10HAcaHHK 54.0051.75 100.15101.75 10AcaaKHK pH = 4.00时时分析化学分析化学273. 一元
19、弱碱溶液组分的分布分数一元弱碱溶液组分的分布分数例如例如 NH3：存在两个组分：存在两个组分： NH3 ，4NHA. 根据酸碱的共轭关系，只需将弱酸分布分数公根据酸碱的共轭关系，只需将弱酸分布分数公式中式中H+ OH-，Ka Kb ，即可。即可。 NH3 + H2OOH- + NH4+03NHbOHOHK 41bNHbKOHK 分析化学分析化学2814NHaHHK 03NHaaKHK B. 直接将其看成直接将其看成 酸碱对酸碱对NH4+ NH3分析化学分析化学29 任意二元弱酸任意二元弱酸H2B ，浓度为，浓度为c mol L-1，酸的，酸的解离常数为解离常数为:12aHHBKH B 22aH
20、BKHB c = H2B + HB- + B2-21aaK,KHB- + H+H2BB2- + H+HB-A. 二元弱酸二元弱酸H2B4. 多元弱酸（碱）溶液中组分的分布分数多元弱酸（碱）溶液中组分的分布分数分析化学分析化学301122222220BHBBHHBBHBBHBHBH 又：又：12 HKBHHBa22122HKKBHBaa所以：所以：022212122211H BaaaHHBBHKHK KH BH B 分析化学分析化学312212211 HBHBH BHBBH BBHBHB 121112211aaaaaaKHHKHKHK KHK 同理：同理：2222222211 BBH BHBH
21、BHBBBB 122121212211aaaaaaaaK KHKHK KHHK KK 分析化学分析化学32草酸的三种形式的分布分数与草酸的三种形式的分布分数与pH的关系的关系pKa1=1.22; pKa2=4.19分析化学分析化学33B 任意多元弱酸组分分布分数通式任意多元弱酸组分分布分数通式HnA：共有（：共有（n+1）组分）组分01211212nH AnnnnnaaaaaaHHK HK KHK KK 11112111212nnnnHAnnaaaaaaaKHHKHK KHK KK 121211212nnnnnnAnaaaaaaaaaK KKHK HK KHK KK 分析化学分析化学34C.
22、多元弱碱组分的分布分数多元弱碱组分的分布分数多元弱碱：多元弱酸的正盐多元弱碱：多元弱酸的正盐 如如Na3PO4，Na2C2O4a 按多元弱碱处理按多元弱碱处理只需将弱酸公式中只需将弱酸公式中 H+ OH-，Kai Kbi即可。即可。分析化学分析化学351223224112123H PObbbbbbbbK KOHOHKOHK KOHK K K 12333234112123H PObbbbbbbbbK K KOHKOHK KOHK K K 330324112123PObbbbbbOHOHKOHK KOHK K K 2121324112123HPObbbbbbbKOHOHKOHK KOHK K K
23、例如例如: Na3PO4分析化学分析化学36321212132124aaaaaaaaKKKHKKHKHHKKHPO 321212132142aaaaaaaKKKHKKHKHHKPOH 32121213343aaaaaaKKKHKKHKHHPOH b b 直接按多元弱酸处理，即用直接按多元弱酸处理，即用H+和酸常数表示和酸常数表示3212121332134aaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKPO 分析化学分析化学371233321 . 0 LmolCOHCOCOHNa+ = 0.2 molL-15.3 溶液中溶液中H+浓度的计算浓度的计算一、物料平衡、电荷平衡和质子条件一、物料平衡、电荷平
24、衡和质子条件1. 物料平衡物料平衡与物料平衡方程与物料平衡方程Ac- + HAc = 0.1 molL-1B. 物料平衡方程物料平衡方程(MBE: Mass (or Material) Balance Equation)在一个化学平衡体系中，某一给定酸在一个化学平衡体系中，某一给定酸（碱）的总浓度等于各相关组分的平（碱）的总浓度等于各相关组分的平衡浓度之和。衡浓度之和。A. 物料平衡：物料平衡：0.1 molL-1 Na2CO3：0.1 mol L-1 HAc:分析化学分析化学38复杂体系情况下，先写出溶液中可能的离解方程式：复杂体系情况下，先写出溶液中可能的离解方程式：221447220 1
25、 .CrOHCrOCr Omol LMBE:K2CrO4 2K+ + CrO42-H+ + CrO42- HCrO4-2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O例如：写出例如：写出0.1 mol L-1 K2CrO4溶液的溶液的MBE。分析化学分析化学392. 电荷平衡电荷平衡与电荷平衡方程与电荷平衡方程负负离离子子的的电电荷荷浓浓度度正正离离子子的的电电荷荷浓浓度度且且: :显然，显然，离子的电荷浓度离子的电荷浓度 = = 离子的平衡浓度离子的平衡浓度离子所带电荷数绝对值离子所带电荷数绝对值离子的电荷浓度：离子的电荷浓度： 单位体积溶液中离子所带电荷的单位体积溶液中离子所带电荷的
26、物质的量（物质的量（mol）B.电荷平衡方程（电荷平衡方程（CBE: Charge Balance Equation）A. 电荷平衡：电荷平衡： 根据电中性原则，达到平衡时，溶根据电中性原则，达到平衡时，溶液中正离子的总电荷数等于负离子液中正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。的总电荷数。分析化学分析化学40书写书写CBE的方法：的方法：a 根据溶液中可能存在的离解平衡，找出溶液中根据溶液中可能存在的离解平衡，找出溶液中存在的正负离子种类；存在的正负离子种类；b 必须考虑溶剂水的离解；必须考虑溶剂水的离解；c 根据根据正离子的电荷浓度正离子的电荷浓度= 负离子的电荷浓度负离子的电荷浓度,写出写
27、出CBE 。分析化学分析化学41CNOHHNa :CBE11 HNa正正电电荷荷浓浓度度正离子正离子: Na+ , H+11 CNOH负负电电荷荷浓浓度度负离子负离子: CN- , OH-例：例：CaCl2溶液：溶液：正离子正离子: Ca2+ H+ 负离子负离子: OH- Cl-ClOHHCa:CBE22溶液平衡溶液平衡例：例：NaCN溶液：溶液：NaCN = Na+ + CN-H2O H+ + OH-CN- + H2O HCN + OH-分析化学分析化学42OHHCOCOHNa :CBE3232Na2CO3溶液溶液NH4H2PO4和和NaCl混合溶液混合溶液HNHNa :CBE4OHClPO
28、HPOPOH_3424423223CO3HCOOHNa+ H+正离子：正离子：负离子：负离子：分析化学分析化学433. 质子平衡和质子平衡方程（质子条件）质子平衡和质子平衡方程（质子条件）失质子失质子得质子得质子酸酸 共轭碱共轭碱 碱碱 共轭酸共轭酸B 质子平衡方程质子平衡方程（质子条件）（质子条件）在酸碱平衡中，得质子组分得到的质子在酸碱平衡中，得质子组分得到的质子总数等于失质子组分失去质子的总数总数等于失质子组分失去质子的总数。Proton Balance and Proton Balance Equation (PBE)H2A HA- + H+H2A A2- + 2H+B2- + H+
29、HB-B2- + 2H+ H2B A 质子平衡质子平衡：分析化学分析化学44酸失去质子的物质的量酸失去质子的物质的量 单位体积单位体积得失质子数量描述得失质子数量描述: :碱得到质子的物质的量碱得到质子的物质的量= =其共轭酸的平衡浓度其共轭酸的平衡浓度碱得到的质子个数碱得到的质子个数= =其共轭碱的平衡浓度其共轭碱的平衡浓度酸失去的质子个数酸失去的质子个数分析化学分析化学45例例 HAc溶液中，得失质子关系：溶液中，得失质子关系：HAc + H2O Ac- + H3O+H+酸碱共轭碱共轭酸H2O + H2O OH- + H3O+H+酸碱共轭碱共轭酸得质子：得质子：作碱的作碱的H2O得到质子的
30、物质的量得到质子的物质的量= H3O+ 1失质子失质子:HAc失去质子的物质的量失去质子的物质的量 = Ac- 1作酸的作酸的H2O失去质子的物质的量失去质子的物质的量= OH- 1分析化学分析化学46例：例：NH3H2O溶液溶液OHOHNH :PBE34H2O + H2O OH- + H3O+H+H2O + NH3 OH- + NH4+H+所以，其所以，其PBE为：为： Ac-1+ OH-1= H3O+1 Ac- + OH- = H+ 分析化学分析化学47HCN + CN- + H+ = OH- + CN-例：例：c mol L-1NaCN溶液：溶液：消除与质子转移无关的项消除与质子转移无关
31、的项Na+ a 由物料平衡方程和电荷平衡方程书写由物料平衡方程和电荷平衡方程书写PBEC. 书写质子条件的方法书写质子条件的方法Na+ + H+ = OH- + CN-MBEHCN + CN- = cNa+ = cCBEPBE： HCN + H+ = OH-分析化学分析化学483. 根据根据得质子总数得质子总数=失质子总数失质子总数，写出，写出PBE。b b 根据酸碱平衡体系直接写出根据酸碱平衡体系直接写出PBE方法步骤：方法步骤：1. 在酸碱平衡体系中，选取在酸碱平衡体系中，选取质子参考水准质子参考水准;2. 将溶液中的其余参与了质子转移的组分列出，将溶液中的其余参与了质子转移的组分列出，并
32、与质子参考水准比较，确定得质子和失质子并与质子参考水准比较，确定得质子和失质子组分，并绘制得失质子关系示意图（组分，并绘制得失质子关系示意图（多了多了H+者者为得质子，少为得质子，少H+者为失质子者为失质子）参与了质子转移的参与了质子转移的原始酸碱组分原始酸碱组分和和溶剂分子溶剂分子分析化学分析化学49例：例：写出写出Na2S水溶液水溶液PBE所以所以 PBE: HS- + 2H2S + H+ = OH-质子参考水准质子参考水准得质子得质子失质子失质子+ H+2H+HS-H2S+H+H3O+- -H+OH-溶液中存在的酸碱组分：溶液中存在的酸碱组分：H2S, HS-, S2- , H3O+,
33、H2O, OH-S2-H2O分析化学分析化学50例：例：写出写出(NH4)2HPO4水溶液水溶液PBE所以，所以， PBE为：为：32434342 HH POH PONHPOOH NH4+HPO42-H2O质子参考水准质子参考水准得质子得质子失质子失质子+H+2H+H3PO4H3O+- -H+H+42POH- -H+OH-NH3- -H+34PO分析化学分析化学51例：例：写出写出c mol L-1HCl 水溶液水溶液PBE质子参考水准质子参考水准得质子得质子失质子失质子+ +H+H3O+- -H+OH- -H+Cl-( (浓度为浓度为c) )H+ = Cl- + OH- = c + OH-
34、HClH2OPBE：分析化学分析化学52写出写出ca mol L-1 HA + cb mol L-1 NaA溶液的溶液的PBE解：解：选取选取HA + H2O为质子参考水准为质子参考水准质子参考水准质子参考水准得质子得质子失质子失质子+ +H+H3O+- -H+OH- -H+A-所以所以, PBE为为: H+=OH-+A-cb HAH2O分析化学分析化学53选取选取A- + H2O为质子参考水准为质子参考水准质子参考水准质子参考水准得质子得质子失质子失质子+ +H+H3O+- -H+OH-+ +H+HA所以，所以， PBE为为: H+HA-ca =OH-证明：证明：H+HA-ca =OH-H+
35、=OH-+A-cb是一致的！是一致的！A-H2O分析化学分析化学54awcHKH242aawccKH 精确式精确式二、酸碱溶液中酸碱度二、酸碱溶液中酸碱度(pH)值的计算值的计算（一）强酸强碱溶液（一）强酸强碱溶液H+2 - ca H+ - Kw= 01. 一元强酸一元强酸 ca mol L-1一元强酸一元强酸HXPBE： H+ = OH-+ ca分析化学分析化学55当强酸浓度较大，当强酸浓度较大， ca 10-6 mol L-1时，时，近似式近似式pH = - log ca所以，对一元强酸所以，对一元强酸当当ca 10-6 mol L-1，242aawccKH 当当ca 10-6 mol L
36、-1，H+ = OH- +caca因因 OH- 10-7aHc 分析化学分析化学562. 一元强碱一元强碱 cb mol L-1一元强碱一元强碱MOH 当当cb Ka 时，弱酸离解部分极小，可以时，弱酸离解部分极小，可以忽略其离解部分对其浓度的影响：忽略其离解部分对其浓度的影响：即：即：c = HA + A- HA:10;100awaccKKK条件B.B. 忽略水的离解，同时忽略弱酸离解对其浓度的影响忽略水的离解，同时忽略弱酸离解对其浓度的影响分析化学分析化学64C.C.不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响cHHAAHKa2aHcK ( (最简式
37、最简式) )弱酸浓度很稀弱酸浓度很稀弱酸很弱弱酸很弱当当 cKa 10 KwPBE：H+ = A- + OH-HKHcKHKHHAKwawa所以：所以：awHK cK ( (近似式近似式2) )100acK 分析化学分析化学65一元弱酸一元弱酸H+浓度计算总结：浓度计算总结：10,100awaccKKK 320aawawHKHK cKHK K( (精确式精确式) )10,100awaccKKK242aaaKKcKH ( (近似式近似式1)1) 不忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响不忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响 忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响忽略水的离解，不忽略
38、弱酸离解对其浓度的影响分析化学分析化学66(10,100)awaccKKKawHK cK ( (近似式近似式2)2)(10,100)awaccKKKaHcK ( (最简式最简式) ) 公式应用方法：对于指定的一元弱酸，根据已知条件，先公式应用方法：对于指定的一元弱酸，根据已知条件，先找出找出c和和Ka，再对，再对cKa， 作出判断，确定具体选用的公式。作出判断，确定具体选用的公式。 aKc 不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响 同时忽略水的离解和弱酸离解对其浓度的影响同时忽略水的离解和弱酸离解对其浓度的影响分析化学分析化学67一元弱碱：包括一元弱
39、碱和一元弱酸的正盐。一元弱碱：包括一元弱碱和一元弱酸的正盐。( (精确式精确式) )( (近似式近似式1)1)10,100bwbccKKKA. 320bbwbwOHK OHK cKOHK K B.10,100bwbccKKK242bbbKKcKOH 根据酸碱的对立统一关系，只需将一元弱酸公根据酸碱的对立统一关系，只需将一元弱酸公式中的式中的Ka Kb， H+ OH-即可。即可。2. 2. 一元弱碱一元弱碱分析化学分析化学68bwOHK cK ( (近似式近似式2)2)D.10,100bwbccKKK_bOHcK ( (最简式最简式) )10,100bwbccKKKC.分析化学分析化学6912a
40、HBHKH B 22aBHKHB OHBHBH22HKHBHKHKHBHKHwaaa2212121. 多元弱酸多元弱酸（三）多元弱酸弱碱溶液（三）多元弱酸弱碱溶液21aaKK, 对于任意二元弱酸对于任意二元弱酸H2B，浓度为，浓度为 c mol L-1，酸，酸常数分别为常数分别为H2B HB- + H+HB- B2- + H+PBE:分析化学分析化学70代入前式，并整理得：代入前式，并整理得：cKKHKHHBHaaa211222HKcKKKHKHwaaaa1211340221211waaaawaKKKHcKKKK( (精确式精确式) )HKHBHKHKHBHKHwaaa221212又：又：分析
41、化学分析化学71a.a.忽略或不忽略水的离解忽略或不忽略水的离解c.c.忽略或不忽略弱酸第一级离解对忽略或不忽略弱酸第一级离解对其浓度的影响其浓度的影响（8 8种可能）种可能）讨论简化因素讨论简化因素b.b.忽略或不忽略弱酸的第二级离解忽略或不忽略弱酸的第二级离解分析化学分析化学72OHBHBH2222 BHBHBHKHKHBHKHaaa221212( (一元三次方程一元三次方程) )考虑两种常见情况考虑两种常见情况 101awcKKA. 忽略水的离解，不忽略弱酸第二级离解，不忽忽略水的离解，不忽略弱酸第二级离解，不忽略弱酸第一级离解对其浓度的影响。略弱酸第一级离解对其浓度的影响。条件：条件：
42、PBE：分析化学分析化学732121 2aaKHKH BH 此时，采用此时，采用逐步逼近法逐步逼近法计算，即先将二元弱酸计算，即先将二元弱酸看成一元弱酸按一元弱酸公式（三公式之一）求出看成一元弱酸按一元弱酸公式（三公式之一）求出H+1，然后利用分布分数求出，然后利用分布分数求出H2B1，代入上述公，代入上述公式求式求H+2，再由，再由H+2 H2B2，H2B2 H+3，即：，即： H+i H2Bi H+i+1反复进反复进行，直到行，直到H+n与与H+n+1满足一定的误差要求。满足一定的误差要求。得到：得到：分析化学分析化学74若在若在PBE中，中，22 BHBH2210(2),5%0.05BH
43、BBHB即则可考虑忽略则可考虑忽略2B2-。如果如果B.B. 忽略水的离解，忽略弱酸第二级离解，只考虑忽略水的离解，忽略弱酸第二级离解，只考虑弱酸的第一级电离，即实际上，把二元弱酸看弱酸的第一级电离，即实际上，把二元弱酸看成一元弱酸。成一元弱酸。忽略弱酸第二级离解条件推导：忽略弱酸第二级离解条件推导：分析化学分析化学7521222112aaaaBaHBaK KKKB HB K H H cK忽略水的离解：忽略水的离解：忽略弱酸第二级离解：忽略弱酸第二级离解：条件条件210.05aaKcK满足上述二条件下满足上述二条件下, ,二元弱酸可看成一元弱酸二元弱酸可看成一元弱酸110awcKK分析化学分析
44、化学76111242aaaKKcKH 1100acK1100acK1aHcK ( (最简式最简式) )( (近似式近似式) )对三元甚至多元弱酸，可做完全类似的讨论。对三元甚至多元弱酸，可做完全类似的讨论。当当分析化学分析化学77解：解：H3PO4：21836.3 100.050.1 7.5 10aaKcK又忽略忽略H3PO4的第二级离解，当然第三级也可忽略的第二级离解，当然第三级也可忽略故可将故可将H3PO4看成一元弱酸看成一元弱酸可忽略水的离解可忽略水的离解例：例：计算计算0.1 mol L-1H3PO4溶液溶液H+及各组分平衡浓度。及各组分平衡浓度。1383104410361057321
45、 .,.,.aaaKKK1340.1 7.5 107.5 1010awcKK分析化学分析化学78130.1131007.5 10acK故只能用近似式计算故只能用近似式计算12323310422105710410571057Lmol.各组分浓度的计算各组分浓度的计算：OHPOHPOPOHH3424423212421042LmolPOHH.所以：所以：究竟用近似式还是最简式？究竟用近似式还是最简式？241112aacKKKHaH3PO4溶液溶液PBE：分析化学分析化学7942242POHHPOHKa184224103622LmolKHPOHKHPOaa.24343HPOPOHKa同理：同理：112
46、24341021323LmolHKKHHPOKPOaaa.34244243POHPOPOHcPOH又又)(.10760024010Lmol分析化学分析化学80即可即可 主要指多元弱酸的正盐，如主要指多元弱酸的正盐，如 Na2C2O4， Na3PO4等。等。2. 2. 多元弱碱多元弱碱 对于任意多元弱碱对于任意多元弱碱NanA，碱常数分别为，碱常数分别为 ， 采用多元弱酸完全类似的方法处理，采用多元弱酸完全类似的方法处理，只需将多元弱酸公式中的只需将多元弱酸公式中的iiabKK, 32bbKK1bKHOH分析化学分析化学811100,bcK111242bbbKKcKOH （近似式）（近似式）11
47、00,bcK1bOHcK （最简式）（最简式）结论：结论：21bbKcK 0.05忽略弱碱的第二级及以后的各级离解忽略弱碱的第二级及以后的各级离解 10Kw 忽略水的离解忽略水的离解1bcK当当且且分析化学分析化学82（四）一元酸混合溶液（四）一元酸混合溶液 PBEH+ = A- + Cl- + OH- = A- + ca + OH-忽略水的离解：忽略水的离解：aaaacKHKccAH整理得：整理得：02ccKHcKHaaaa1. 强酸和弱酸混合强酸和弱酸混合c mol L-1 弱酸弱酸HA（酸常数（酸常数Ka）+ ca mol L-1 HClHA A- + H+H2O OH- + H+HCl
48、 = H+ + Cl-分析化学分析化学83242)()()(ccKcKKcHaaaaaa注：注：当当ca10 c, 可忽略弱酸弱碱的离解，可忽略弱酸弱碱的离解，H+ca分析化学分析化学842. 两种一元弱酸混合两种一元弱酸混合 弱酸弱酸HA，cHAmol L-1， 弱酸弱酸HB，cHBmol L-1，HAAHKHAHBBHKHB :OHBAHPBE忽略水的离解，得：忽略水的离解，得：BAHHHBKHHAKHBHAHBKHAKHHBHA 2？分析化学分析化学85 对于弱酸对于弱酸HA，PBE为为H+ = A- + OH- 若忽略水的离解，则若忽略水的离解，则H+ = A-, 此时：此时：HAAH
49、KHAHAKHHA 2所以，所以，222HBHHHHA即：即：混合弱酸混合弱酸H+的平方等于各个弱酸溶液单独存的平方等于各个弱酸溶液单独存在时在时H+的平方和。的平方和。HAcHA HBcHB HAHAHBHBHKcKc 当两种弱酸均较弱时，可忽略离解对其浓度的影响：当两种弱酸均较弱时，可忽略离解对其浓度的影响：分析化学分析化学861. 两性物质两性物质：在溶液中既能起酸的作用，又能起：在溶液中既能起酸的作用，又能起 碱的作用的物质。碱的作用的物质。A 多元弱酸的酸式盐，如：多元弱酸的酸式盐，如：NaHCO3B 弱酸弱碱盐，如：弱酸弱碱盐，如：NH4CNC 氨基酸氨基酸包括包括( (五五) )
50、两性物质溶液两性物质溶液分析化学分析化学87PBE：H+ + H2A = A2- + OH-根据平衡常数关系：根据平衡常数关系：21awaK HA KH HA H KH H - -H+H+- -H+H3O+OH-A2- -+ +H+H2AHA-H2O2. 多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐 以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐MHA为例。为例。分析化学分析化学88waaKHAKKHAHH2122得到：得到：2aK121()aawaKKHAKHKHA 考虑到一般情况下考虑到一般情况下，HA-的酸式离解（即的酸式离解（即Ka2）或碱式离解（即或碱式离解（即Kb2）均较弱：）均较弱： 则由于酸式离解或碱式
