1、1膜分离技术、机理、膜分离技术、机理、影响因素和应用影响因素和应用2生物分离过程的一般流程生物分离过程的一般流程原料液原料液细胞分离细胞分离( (离心，过滤离心，过滤) )细胞胞内产物细胞胞内产物路线一路线一路线二路线二细胞破碎细胞破碎碎片分离碎片分离路线一路线一A A路线一路线一B B清液胞外产物清液胞外产物粗分离粗分离( (盐析、萃取、超过滤等盐析、萃取、超过滤等) )纯化纯化( (层析、电泳层析、电泳) )脱盐脱盐( (凝胶过滤、超过滤凝胶过滤、超过滤) )浓缩浓缩( (超过滤超过滤) )精制精制( (结晶、干燥结晶、干燥) )包含体包含体溶解溶解( (加盐酸胍、脲加盐酸胍、脲) )复性
2、复性3主要内容主要内容n6.0 6.0 概述概述n6.1 6.1 膜材料与膜的制造膜材料与膜的制造n6.2 6.2 表征膜性能的参数表征膜性能的参数n6.3 6.3 各种膜分离技术及各种膜分离技术及 分离机理分离机理n6.4 6.4 膜两侧溶液传递理膜两侧溶液传递理论论n6.5 6.5 影响膜过滤的各种影响膜过滤的各种因素因素n6.6 6.6 膜污染膜污染n6.7 6.7 膜过滤装置的型式膜过滤装置的型式及其适用范围及其适用范围n6.8 6.8 操作方法操作方法n6.9 6.9 膜分离技术的应用膜分离技术的应用46.0 概 述人类认识到膜的功能始于人类认识到膜的功能始于17481748年，但膜
3、分离用于为人年，但膜分离用于为人类服务是近几十年的事。类服务是近几十年的事。19601960年年LoebLoeb和和SourirajanSourirajan首首次制备出具有高透水性和高脱盐率的次制备出具有高透水性和高脱盐率的不对称膜不对称膜，它是，它是膜分离技术发展的一个里程碑。膜分离技术发展的一个里程碑。5用半透膜作为选择障碍层，用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。中其它组分，从而达到分离目
4、的的技术。6n1925 年以来，差不多每年以来，差不多每10年就有年就有1项新项新的膜过程在工业上得到应用的膜过程在工业上得到应用n30年代年代 微滤微滤n40年代年代 透析透析n50年代年代 电渗析电渗析n60年代年代 反渗透反渗透n70年代年代 超滤超滤 n80年代年代 纳滤纳滤n90年代年代 渗透汽化渗透汽化概概 述述7膜分离的特点膜分离的特点n 操作在常温下进行；操作在常温下进行；n 是物理过程，不需加入化学试剂；是物理过程，不需加入化学试剂；n 不发生相变化（因而能耗较低）；不发生相变化（因而能耗较低）；n 在很多情况下选择性较高；在很多情况下选择性较高；n 浓缩和纯化可在一个步骤内
5、完成；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；n 设备易放大，可以分批或连续操作。设备易放大，可以分批或连续操作。n因而在生物产品的处理中占有重要地位因而在生物产品的处理中占有重要地位概概 述述8膜分离技术的重要性膜分离技术的重要性l膜分离技术兼具膜分离技术兼具分离分离、浓缩和纯化浓缩和纯化的功能，又有的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点使用简单、易于控制及高效、节能的特点l选择适当的膜分离技术，可替代选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃过滤、沉淀、萃取、吸附取、吸附等多种等多种传统的分离与过滤方法。传统的分离与过滤方法。 l膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为膜分离技术得到各国
6、重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。 l膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近3030年年膜分离技术膜分离技术, ,已广泛用于食品、医药、化工及水处已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。概概 述述9n多孔膜与致密膜：多孔膜与致密膜：前者前者概概 述述10常见膜分离方法常见膜分离方法n按分离粒子大小分类：按分离粒子大小分类：透析（透析
7、（DialysisDialysis，DSDS）微滤（微滤（MicrofiltrationMicrofiltration，MFMF）超滤（超滤（UltrafiltrationUltrafiltration，UFUF）纳滤（纳滤（NanofiltrationNanofiltration，NFNF）反渗透（反渗透（Reverse osmosisReverse osmosis，RORO）电渗析（电渗析（ElectrodialysisElectrodialysis，EDED）渗透气化（渗透气化（PervaporationPervaporation，PVPV）概述概述11截留分子量：截留分子量：微滤微滤
8、0.0210m透析透析 3000 Dalton 几万几万Dalton超滤超滤 50 nm100 nm或或500050万万 Dalton纳滤纳滤 2001000 Dalton或或1 nm反渗透反渗透 200 Dalton12膜分离法与物质大小（直径）的关系膜分离法与物质大小（直径）的关系概述概述RONFUFMFF136.1 膜材料与膜的制造14耐压：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为，反渗透膜的压力更高，约为110MPa耐高温耐高温: 高通量带来的温
9、度升高和清洗的需要高通量带来的温度升高和清洗的需要15耐酸碱：耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；程中的水解；化学相容性：化学相容性：保持膜的稳定性；保持膜的稳定性；生物相容性：生物相容性：防止生物大分子的变性；防止生物大分子的变性；成本低；成本低；16（一）膜材料按材料分按材料分n天然高分子膜天然高分子膜n合成有机聚合物膜合成有机聚合物膜n无机材料膜无机材料膜17天然高分子膜天然高分子膜 n醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。等。n其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，其中醋酸纤维膜截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜
10、和超滤膜。也可用作微滤膜和超滤膜。n它的最高使用温度和它的最高使用温度和pHpH范围有限，一般使用温度范围有限，一般使用温度低于低于45455050，pH3pH38 8。18醋酸纤维特点：醋酸纤维特点：n透过速度大透过速度大n截留盐的能力强截留盐的能力强n易于制备易于制备n来源丰富来源丰富n不耐温（不耐温（30）npH 范围窄，清洗困难范围窄，清洗困难n与氯作用，寿命降低与氯作用，寿命降低n微生物侵袭微生物侵袭n适合作反渗透膜适合作反渗透膜19合成高分子膜合成高分子膜n聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。及含氟聚合物等。 按材料种
11、类：按材料种类：n 任何纤维素酯类任何纤维素酯类- -纤维素酯膜纤维素酯膜n 缩合系聚合物（聚砜类）缩合系聚合物（聚砜类）n 聚烯烃及其共聚物聚烯烃及其共聚物n 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物n 全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物n 聚碳酸酯聚碳酸酯20聚砜膜的特点n（1 1）温度范围广）温度范围广n（2 2）pH pH 范围广范围广n（3 3）耐氯能力强）耐氯能力强n（4 4）孔径范围宽）孔径范围宽n（5 ) 5 ) 操作压力低操作压力低n（6 6）适合作超滤膜）适合作超滤膜21芳香聚酰胺类芳香聚酰胺类u聚酰胺含有酰胺基团（聚酰胺含有酰胺基
12、团（-CO-NH-CO-NH-）, ,亲水性好亲水性好, ,且其机械稳定且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好性、热稳定性及水解稳定性均很好, ,是最典型的反渗透膜材料是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯之一，但同样不耐氯u与醋酸纤维素反渗透膜相比与醋酸纤维素反渗透膜相比, ,它具有脱盐率高、通量大、操作它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、压力要求低、pH pH 范围广范围广4-114-1122无机材料膜无机材料膜n主要有主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。等。n目前实用化的无机膜主要是孔径目前实用化的无机膜主要是孔径0.1 0.1 mm以上的微以上的
13、微滤膜和截留相对分子质量滤膜和截留相对分子质量10 kD10 kD以上的超滤膜，其以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。n多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。n无机膜的特点是无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。23膜材料膜材料 - - 不同的膜分离技术不同的膜分离技术n透析：透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维、
14、聚丙烯腈、聚酰胺、n微滤膜：微滤膜：硝酸硝酸/ /醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，n超滤膜：超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维n反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺醋酸纤维素衍生物，聚酰胺n纳滤膜：纳滤膜：聚电解质聚电解质+ +聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜n电渗析：电渗析：离子交换树脂离子交换树脂n渗透蒸发：渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物弹性态或玻璃态聚合物; ;聚丙稀腈、聚乙聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺烯醇、聚丙稀酰胺24(二）膜的制造膜的制造n要求：要求：n（1 1）透过速度）透过速度n（2 2）选择性）选择性n（3 3） 机械强度机
15、械强度n（4 4） 稳定性稳定性25相转变制膜相转变制膜n不对称膜通常用相转变法不对称膜通常用相转变法(phase inversion (phase inversion method)method)制造，其步骤如下：制造，其步骤如下：n1 1 将高聚物溶于一种溶剂中；将高聚物溶于一种溶剂中；n2 2 将得到溶液浇注成薄膜；将得到溶液浇注成薄膜；n3 3 将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含
16、溶剂的液相，形成膜中空隙。的液相，形成膜中空隙。2627 6.2 表征膜性能的参数28表征膜性能的参数表征膜性能的参数n截断分子量截断分子量n水通量水通量n孔的特征孔的特征npHpH适用范围适用范围n抗压能力抗压能力n对热和溶剂的稳定性等对热和溶剂的稳定性等制造商通常提供这些数据制造商通常提供这些数据29 1. 1. 截留率和截断分子量截留率和截断分子量n 膜对溶质的截留能力以截留率膜对溶质的截留能力以截留率R R（rejectionrejection）来表示，其定义为来表示，其定义为n R R1 1 CpCpCb Cb n式中式中CpCp和和CbCb分别表示在某一瞬间，透过液分别表示在某一瞬
17、间，透过液（PermeatePermeate）和截留液的浓度。）和截留液的浓度。n如如R R1 1，则，则CpCp0 0，表示溶质全部被截留；，表示溶质全部被截留；n如如R R0 0，则，则CpCp CbCb，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。30截截断断曲曲线线得到的截留率与分子量之间的关系称为得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。311. 分子形状分子形状:线形分子低于球行
18、分子，线性分线形分子低于球行分子，线性分子易透过。子易透过。2. 吸附作用：吸附作用：膜的吸附作用影响很大，溶质吸膜的吸附作用影响很大，溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径。3. 其他高分子溶质的影响：其他高分子溶质的影响：如料液存在两种高如料液存在两种高分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留分子溶质，其截留率不同于单独存在的截留率。率。4. 温度，温度，pH都会有影响都会有影响.影响截留率的因素影响截留率的因素32MWCO与孔径MWCO（球状蛋白质）（球状蛋白质）近似孔径（近似孔径（nm)1000210 0005100 000121000 00029截断分子量
19、截断分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相）相当于一定截留率当于一定截留率(通常为通常为90或或95)的分子量，随厂商的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。而异。由截断分子量按可估计孔道大小。 33水通量：水通量：纯水在一定压力，温度纯水在一定压力，温度(0.35MPa(0.35MPa，25)25)下试下试 验，透过水的速度验，透过水的速度L / hL / h m m2 2。 JW = W / A tp同类膜，孔径同类膜，孔径 ，水通量，水通量JwJw 。p水通量水通量J Jw w不能代表处理大分子料液的透过速度，因为不能代表处理大分子料液的透过
20、速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的通量的10%10%）; ;p由由JwJw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。 2. 2. 水通量水通量343 孔道特征孔道特征n包括包括孔径，孔径分布和孔隙度孔径，孔径分布和孔隙度。n孔径：孔径：最大孔径和平均孔径。最大孔径和平均孔径。n孔径分布：孔径分布：膜中一定大小的孔的体积占整个孔体膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数；积的百分数；n孔径分布窄比宽好孔径分布窄比宽好n孔隙度：孔隙度：指整个膜中的孔所占的体积百分数。指整个膜中的孔所占的体积
21、百分数。35 4 膜的使用寿命(1) (1) 膜的压密作用膜的压密作用 n在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐在压力作用下，膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜渐降低。膜外观厚度外观厚度减少减少1/2-1/31/2-1/3，膜由半透明变，膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。子材料可塑性有关。n引起压密的主要因素是：引起压密的主要因素是： 操作压力，温度操作压力，温度n控制压密现象，要控制操作控制压密现象，要控制操作压力和温度压力和温度n支持层选用耐压高温度材料支持层选用耐压高温度材料36(2)(2)膜的水解作
22、用膜的水解作用 n醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形醋酸纤维素是有机酯类化合物，乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是式结合在纤维素分子中，比较容易水解，特别是在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果在酸碱较强的溶液中，水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉，截留率降低。是乙酸基脱掉，截留率降低。n控制进料控制进料 ，pH pH 和温度。和温度。37(3)(3)膜的浓差极化膜的浓差极化 n提高了渗透压，降低了水通量。提高了渗透压，降低了水通量。n降低膜的截留率。降低膜的截留率。n产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜失去透水能力。力。
23、386.3 各种膜分离技术及分离机理39微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；膜的制以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；膜的制造方法、结构和操作方式都类似。造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：膜孔径：膜孔径：微滤微滤0.1-100.1-10 m m 超滤超滤0.01-0.1 0.01-0.1 m m 纳滤纳滤0.001-0.001-0.010.01 m m 反渗透反渗透 小于小于0.0010.001 m m分离粒子：分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、
24、微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；纳滤、反渗透为分子级水平的分离；分理机理：分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程透机理是渗透现象的逆过程压差：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6 MPa0.1-0.6 MPa401 透透 析析n利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有的亲水膜，将含有高分子溶质高分子溶质和其它和其它小分子溶小分子溶质质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶
25、液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜透向透透过膜透向透析液析液，水则透向高分子溶液，这就是透析。，水则透向高分子溶液，这就是透析。n透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。的形式移动。41透析原理图透析原理图水分子水分子大分子大分子小分子小分子透析膜透析膜42n是基于是基于分子大小分子大小，分子构象分子构象与与电荷电荷，以，以浓度梯度为浓度梯度为推动力推动力，通过水与小分子扩散达到分离目的。，通过水与小分
26、子扩散达到分离目的。n根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子，而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。等分子、小分子有机物和无机盐。n缺点：缺点：慢，处理量小；且溶质被稀释。慢，处理量小；且溶质被稀释。43A: A: 用于透析膜的高聚物应具有以下特点用于透析膜的高聚物应具有以下特点n(1) (1) 在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质子筛样薄膜。具有亲水性，它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。通过而阻止大分子溶质通过。n(2) (2) 在化学上呈惰性。在化学上呈惰
27、性。 n(3) (3) 有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，有良好的物理性能（强度和柔韧性，能再生，便于多次重复使用）。便于多次重复使用）。44B: B: 常见的透析膜常见的透析膜n禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。纤维薄膜等都可用于透析。n日常使用的透析膜可以从市售的日常使用的透析膜可以从市售的玻璃纸（如赛珞玻璃纸（如赛珞玢）玢）中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维中进行筛选，也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。自制。45透析法的应用u常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、
28、还原剂之类的小分子杂质，原剂之类的小分子杂质，u有时也用于置换样品缓冲液。有时也用于置换样品缓冲液。 u由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。中应用较多。u透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。46蛋白质、无机盐蛋白质、无机盐 无机盐无机盐缓冲液缓冲液47 透析袋透析透析袋透析 旋转透析器简图旋转透析器简图 连续透析器示意图连续透析器示意图482. 2. 微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，以多孔薄膜为过滤介质，
29、压力差压力差为推动力，利用为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（筛分原理使不溶性粒子（0.1-10 m）得以分离）得以分离的操作。操作压力的操作。操作压力0.05-0.5 MPa。49n微滤微滤 微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的法，是根据料液中的固形成分固形成分与溶液溶质与溶液溶质在在尺寸上的差异尺寸上的差异进行分离的方法进行分离的方法 50n微滤通常采用孔径为微滤通常采用孔径为0.0210微米的微孔膜微米的微孔膜进行，进行，其可截留直径其可截留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大微米的固体粒子或分子量大于于1000 kDa的高分子
30、物质。料液在压差作用下流的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。从而实现料液中固形成分与溶液的分离。n微滤膜对微粒的截留也是基于微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用筛分作用，其膜的，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。定。n操作压力差一般为操作压力差一般为0.010.2MPa。51n微滤应用微滤应用1) 除去水除去水/溶液中的细菌和其它微粒；
31、溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。微生物和异味杂质。523. 3. 超超 滤滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到到 50万，孔径为几十万，孔径为几十nm，操作压，操作压0.2-0.6MPa。 53定义定义n超滤超滤 超滤是根
32、据高分子溶质之间或高分子与小超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间分子溶质之间分子量的差别分子量的差别进行分离的方进行分离的方法法。54n超滤膜一般为超滤膜一般为非对称膜非对称膜，具有较小的，具有较小的孔径孔径（约为（约为1一一20 nm），能够截留分子量为），能够截留分子量为0.5kDa以上的溶以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。间的分离。n超滤膜对溶
33、质的截留机理主要是超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用筛分作用，超滤，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。滞留也具有截留溶质大分子的作用。n超滤所用操作压差在超滤所用操作压差在0.11.0 MPa之间。之间。55蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生当溶液体系经由水泵进入超滤器时，
34、在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。56n优点优点: :操作简便，成本低廉，不加任何化学试剂，操作简便，成本低廉，不加任何化学试剂，条件温和，与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化，条件温和，与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化，不引起温度、不引起温度、pHpH的变化，因而可以防止生物大分的变化，因而
35、可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。子的变性、失活和自溶。n在生物大分子的制备技术中，超滤主要用于生物在生物大分子的制备技术中，超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。大分子的脱盐、脱水和浓缩等。 n局限性局限性: :不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液，不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液，一般只能得到一般只能得到10105050的浓度。的浓度。57超滤应用超滤应用n超滤从超滤从7070年代起步，年代起步，9090年代获得广泛应用年代获得广泛应用, ,已成为应用领域最广的技术。已成为应用领域最广的技术。 u蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA的浓缩的浓缩u脱盐脱盐/ /纯化纯化u梯度分离（相差
36、梯度分离（相差1010倍）倍）u清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒u除病毒、热源除病毒、热源58超滤和微滤的特点超滤和微滤的特点n1. 1.超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；推动力；n2.与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；道结构；n3.操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在0.11.0 MPa，微滤操作压力更小（，微滤操作压力更小（0.05 0.5 MPa）；）； 59微滤和超滤的分离机理微滤和超滤的分离机理n一般认为是简单的筛分过程，一般认为是简
37、单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透留，相反，较小的分子则能透过膜。过膜。n毛细管流动模型：毛细管流动模型：膜是膜是多孔性的，膜内有很多孔道。多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，水以滞流方式在孔道内流动，n因而水通量服从因而水通量服从Hagen-Hagen-PoiseuillePoiseuille方程式；方程式； LpdJv322JvJv水通量；水通量；膜的孔隙度；膜的孔隙度；d d 圆柱形孔道的直径；圆柱形孔道的直径；L L 膜的有效厚度；膜的有效厚度；pp膜两侧压力差；膜两侧压力差；滤液的粘度。滤液的粘度。60n由于膜
38、的孔道结构复杂，孔径不均匀，并且有些由于膜的孔道结构复杂，孔径不均匀，并且有些孔道还可能是一端封闭的，所以，孔道还可能是一端封闭的，所以，Hagen-Hagen-PoiseuillePoiseuille方程与实际的超滤或微滤过程差距较方程与实际的超滤或微滤过程差距较大。适用于固定床内流体通量与压降关系的大。适用于固定床内流体通量与压降关系的Kozeny-CarmanKozeny-Carman方程与实际的超滤或微滤过程更接方程与实际的超滤或微滤过程更接近。适用于膜通量的近。适用于膜通量的Kozeny-CarmanKozeny-Carman方程为方程为n式中，K为与孔道结构有关的无量纲常数；为与孔
39、道结构有关的无量纲常数；S0为孔道比表面积。为孔道比表面积。61n从上述两式均可以看出，透过通量与压差成正比，从上述两式均可以看出，透过通量与压差成正比，与滤液黏度成反比。这是分析超滤和微滤过程速与滤液黏度成反比。这是分析超滤和微滤过程速率的基础。率的基础。LpdJv32262n利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。合物进行分离的过程。n操作压差操作压差一
40、般为一般为1.51.510.5MPa10.5MPa，截留组分为小分，截留组分为小分子物质。子物质。4.4.反渗透反渗透63反渗透64反渗透法反渗透法渗透和反渗透渗透和反渗透65661. 当膜两侧的静压差等于渗透压差时，膜两侧的化当膜两侧的静压差等于渗透压差时，膜两侧的化学位相等，则系统处于平衡状态，如图学位相等，则系统处于平衡状态，如图4-2(a)、(c)。2. 当膜两侧的静压差小于渗透压差时，稀溶液一侧当膜两侧的静压差小于渗透压差时，稀溶液一侧的化学位高，则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓的化学位高，则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧，即发生渗透，如图溶液侧，即发生渗透，如图4-2(b)。3.
41、 当膜两侧的静压差大于渗透压差时，如图当膜两侧的静压差大于渗透压差时，如图4-2(d)，浓溶液的化学位高，浓溶液的化学位高， 则溶剂将从浓溶液侧透过膜则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧，这就发生进入稀溶液侧，这就发生反渗透反渗透。67n从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件：从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件： 一是有选择透过性的膜；一是有选择透过性的膜； 二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。 68渗透压渗透压n随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相的水
42、分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。等，所以它们处于动态平衡。此时，盐水溶液和此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压纯水间的液面差表示盐水的渗透压。n渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。BAABvRTppln169反渗透的概念反渗透的概念n在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透。透。 70n反渗透法反渗透法对分子量对分子量300300的电解质、非电解质都可的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子
43、量在有效的除去，其中分子量在100100300300之间的去除之间的去除率为率为9090以上。以上。反渗透工业应用包括：反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于处理重金属废水用于浓缩过程，用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。中牛奶的浓缩。反渗透法反渗透法71n反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中
44、的反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？迁移方式如何？ n溶解扩散模型（无孔学说）溶解扩散模型（无孔学说）n优先吸附模型（有孔学说）优先吸附模型（有孔学说）n孔隙开闭学说孔隙开闭学说n溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，反渗透过程，n对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。反渗透的分离机理反渗透的分离机理72反渗透：反渗透：溶解溶解扩散理论扩散理论n溶解扩散模型溶解扩散模型 （无孔学说无孔学说）n溶解溶解-扩散理论扩散理论(Solution-diffusionmodel)，首先
45、，首先是由是由Lonsdale、Merten和和Riley提出的，是目前提出的，是目前被普遍接受的。被普遍接受的。n该理论认为膜是一种完全致密的界面，水和溶质该理论认为膜是一种完全致密的界面，水和溶质通过膜是分两步完成的，通过膜是分两步完成的， 第一步是水和溶质被吸第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面，第二步是水和溶质在膜中扩散附溶解于膜表面，第二步是水和溶质在膜中扩散传递，最终透过膜。传递，最终透过膜。73n在溶解在溶解扩散过程中，扩散是控制步骤，假设它扩散过程中，扩散是控制步骤，假设它服从服从Fick定律，定律， 则可推导出则可推导出溶剂溶剂 透水率透水率 Fw为为:)()(pARTpVCD
46、Fwwww（4-64-6）nFw同Jw74式中：Fw透水速率，克透水速率，克/厘米厘米2秒；秒； Dw水在膜中的扩散系数，厘米水在膜中的扩散系数，厘米2/秒；秒； Cw水在膜中的浓度，克水在膜中的浓度，克/厘米厘米3； Vw水的偏摩尔体积，厘米水的偏摩尔体积，厘米3/摩尔；摩尔； p膜两侧的压力差，大气压；膜两侧的压力差，大气压； 膜两侧溶液的渗透压差，大气压；膜两侧溶液的渗透压差，大气压； R气体常数，厘米气体常数，厘米3大气压大气压/摩尔摩尔K； T开氏温度，开氏温度，K 膜的有效厚度，厘米；膜的有效厚度，厘米； ADwCwVw/RT，膜的水渗透系数，膜的水渗透系数(重量重量)，表，表示特
47、定膜中水的渗透能力，克示特定膜中水的渗透能力，克/厘米厘米2秒秒大气压大气压。)()(pARTpVCDFwwww75 同样，也可以推导出同样，也可以推导出溶质透过速率溶质透过速率或称或称透盐率透盐率(Fs)方程如下方程如下:)()(2121CCBCBCCKDCKDFssss (4-7)式中：式中： Ds溶质在膜中的扩散系数，厘米溶质在膜中的扩散系数，厘米2/秒；秒； Ks溶质在溶液和膜两相中的分配系数，溶质在溶液和膜两相中的分配系数，克克/厘米厘米3(膜膜)/克克/厘米厘米3(溶液溶液)； C膜两侧溶液的浓度差，克膜两侧溶液的浓度差，克/厘米厘米3； BDsKs/，膜的溶质渗透系数或称透盐，膜
48、的溶质渗透系数或称透盐系数，表示特定膜的透盐能力，厘米系数，表示特定膜的透盐能力，厘米/秒；秒；Fs膜的透盐率，克膜的透盐率，克/厘米厘米2秒。秒。76 溶解扩散理论阐明了溶解扩散理论阐明了溶剂透过的推动力是压力溶剂透过的推动力是压力，溶，溶质透过的推动力是质透过的推动力是浓差浓差，这已被许多实验数据所证，这已被许多实验数据所证实。实。 但该理论同样有局限性，比如由式但该理论同样有局限性，比如由式(4-6)和和(4-7)可可知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的，互不相干，知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的，互不相干，这在一些情况下是不符合实际的，所以这在一些情况下是不符合实际的，所以Kedem，Ki
49、mura，Sourirajan等对该理论做了进一步修正。等对该理论做了进一步修正。 77溶解扩散模型溶解扩散模型 （无孔学说）（无孔学说）n溶剂通量：溶剂通量： n 溶质通量：溶质通量： n式中：式中： p压差；压差；渗透压；渗透压； C2膜两侧溶膜两侧溶质的浓度差；质的浓度差； A、B与膜材料和性质有关的常与膜材料和性质有关的常数。数。 n溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（与压差无关，因而在透过液中浓度降低（ p J1 ，而而J2不提高）。不提高）。认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：认为膜是均匀的
50、，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度推动力为化学位梯度)，扩散是控制步，扩散是控制步骤，服从骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：78微孔类模型微孔类模型(有孔学说有孔学说)n 氢键理论氢键理论n 筛分效应学说筛分效应学说n 优先选择吸附优先选择吸附毛细孔流机制毛细孔流机制79氢键理论氢键理论n氢键理论亦称氢键理论亦称孔穴式与有序式扩散孔穴式与有序式扩散(hole-type and (hole-type an
