1、第三章第三章 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱Ultraviolet and visible spectrophotometry UVVis1ppt课件n定义：定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、组成、含量和结构含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。进行分析、测定、推断的分析方法。n应用：应用：应用广泛应用广泛不仅可进行不仅可进行定量分析，定量分析，还可利还可利用吸收峰的特性进行用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，定性分析和简单的结构分析，还可测定一些
2、还可测定一些平衡常数、配合物配位比平衡常数、配合物配位比等。可用于等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。多组分都可测定。 n特点：特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。分析速度快、应用范围广。 3-1 概述概述2ppt课件3-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理激发态激发态基态基态一、紫外可见吸收光谱E电 = h 光 (200800 nm)3ppt课件吸收曲线吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，
3、测量每一波长下待测溶厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后液对光的吸收程度（即吸光度），然后以以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，作图，可得一曲线。这曲线描述了可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波物质对不同波长的吸收能力，称长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。吸收曲线或吸收光谱。L不同波长的光不同波长的光3-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理4ppt课件图图3-1 紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收末端吸收最强峰最强峰肩肩峰峰峰谷峰谷次强峰次强峰 max min A5ppt课件 max min A 2. 对于同一待
4、测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应最大吸收峰所对应的波长的波长( (最大吸收波长最大吸收波长 maxmax) ) 不变。并且曲线的形状也不变。并且曲线的形状也完全相同。完全相同。6ppt课件（二）紫外可见光谱的特征1. 吸收峰的形状及所在位置吸收峰的形状及所在位置 定性、定结构的依据定性、定结构的依据2. 吸收峰的强度吸收峰的强度定量的依据定量的依据 A = lgI0 / I= cL ：摩尔吸收系数摩尔吸收系数 单位：单位：L . cm -1 . mol-1 单色光单
5、色光I0IL7ppt课件 在在数值上等于数值上等于1mol/L的吸光物质在的吸光物质在1cm光程中的光程中的吸光度，吸光度， = A/cL，与入射光波长、溶液的性质与入射光波长、溶液的性质及温度有关。及温度有关。（1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数征常数 ，定性的主要依据。，定性的主要依据。（2） 值愈大，方法的灵敏度愈高。值愈大，方法的灵敏度愈高。 的物理意义及计算的物理意义及计算8ppt课件n文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征 max （希腊文，卡帕）希腊文，卡帕）n例：例：maxEt = 279 nm 5
6、012 lg=3.79ppt课件二、二、 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一 ) 有机化合物的紫外可见吸收光谱1. 电子跃迁类型电子跃迁类型n紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的的这种吸收光谱取决于价电子的性质这种吸收光谱取决于价电子的性质 电子类型电子类型: 形成单键的形成单键的电子电子 C-H、C-C 形成双键的形成双键的电子电子 C=C、C=O 未成键的孤对电子未成键的孤对电子n 电子电子 C=O： HCOH:.例：10ppt课件能量能量11ppt课件n主要有四种跃迁类型主要有四种跃迁类型 跃迁所需能
7、量为：跃迁所需能量为： * n* * n*分子中电子的能级和跃迁分子中电子的能级和跃迁 212ppt课件 （1） * 跃迁跃迁n成键成键电子跃迁到反键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁轨道所产生的跃迁n*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm。13ppt课件(2) n* 跃迁跃迁n未共用电子对跃迁到反键未共用电子对跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，轨道所产生的跃迁，这类跃迁这类跃迁所需能量比所需能量比*跃迁小，跃迁小，200nm左右左右（150250nm）n吸收概率较小，吸收概率较小， 在在102103范围内，中吸收范围内，中吸收14ppt课件n
8、电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比所需能量比*跃迁小，若无共轭，与跃迁小，若无共轭，与n*跃迁跃迁差不多。差不多。200nm左右左右n吸收强度大，吸收强度大， 在在104105范围内，强吸收范围内，强吸收（3）*跃迁跃迁n若有共轭体系，波长向若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于长波方向移动，相当于200700 nm。n含不饱和键的化合物发含不饱和键的化合物发生生*跃迁跃迁 C=O， C=C， CC15ppt课件(4) n*跃迁跃迁nn电子跃迁到反键电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量较小，吸
9、收峰在跃迁所需能量较小，吸收峰在200400 nm左右。左右。n吸收强度小，吸收强度小， 104 E2=204 nm 较强吸收较强吸收 103222ppt课件 苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在乙醇中的紫外吸收光谱 苯在苯在185nm和和204nm处处有两个强吸收带，分别称为有两个强吸收带，分别称为E1和和E2吸收带，是由苯环共吸收带，是由苯环共轭体系的跃迁产生的，是芳轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。香族化合物的特征吸收。 在在230270nm处有较弱的处有较弱的一系列吸收带一系列吸收带，称为精细结，称为精细结构吸收带，亦称为构吸收带，亦称为B吸收带。吸收带。B吸收带的精细结构常用来吸
10、收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。辨认芳香族化合物。 185nm185nm204204nmnm230230270270nmnm23ppt课件 K-E合并带合并带 245 B 254 nm 200COCH3苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与带与K带带合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成KE合并带合并带例：24ppt课件25ppt课件n小结：小结： R带带 n* 弱吸收弱吸收 K带带 *强吸收强吸收共轭共轭 B带带 *中吸收中吸收 E带带 *强吸收强吸收苯环苯环26ppt课件3. 有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱 饱和烃及其衍生物
11、饱和烃及其衍生物： 饱和烃饱和烃 只有只有 电子，产生电子，产生所需所需能量高能量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫外区。，不产生紫外可见吸收，在远紫外区。 饱和烃衍生物饱和烃衍生物 可可产生产生 不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 27ppt课件羰基化合物羰基化合物n 羰基化合物含有羰基化合物含有C=O，可产生可产生n*、 n*、*跃迁。跃迁。n醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度低，附近，强度低， 1020，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ， 不饱和醛酮，产生共轭。不饱和醛酮，产生共轭。n*、*跃迁的跃迁的波长长移。波长长移
12、。n羧酸羰基与双键共轭时，羧酸羰基与双键共轭时， n*、*跃迁的波跃迁的波长长移。长长移。 共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。28ppt课件n芳香族化合物芳香族化合物nE带和带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃迁跃迁n当苯环上有当苯环上有羟基、氨基羟基、氨基等取代基时，等取代基时，吸收峰红移，吸收峰红移，吸收强度增大吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键少有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。相互作用，产生助色作用。n取代基不同，变化程度不同，可由此鉴
13、定各种取取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基代基 例：例： max B带带 max E2 苯苯 254 204 甲苯甲苯 262 208 苯酚苯酚 271 213 苯甲酸苯甲酸 272 230 29ppt课件（三）影响紫外可见吸收光谱的因素（三）影响紫外可见吸收光谱的因素1. 共轭效应共轭效应 共轭共轭 长移长移中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大键。键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。的这种效应。两个生色团处于非共轭状态，各发色团独立的产两个生色团处于非共轭状态，各发色团独立
14、的产生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。 max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 30ppt课件共轭状态共轭状态, 吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动, 吸收强吸收强度增加。度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间之间的共轭作用会使的共轭作用会使*轨道能量降低，从而使轨道能量降低，从而使*跃迁和跃迁和n*跃迁的吸收峰都发生红移。跃迁的吸收峰都发生红移。共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。31ppt课件2. 助色效应助色效应 n共轭共轭 长移长移n助色团与发色团
15、相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色电子与发色团的团的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。的这种效应。3. 超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移n烷基上的烷基上的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。收峰长移，吸收强度增加的这种效应。 例：例：超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多CH3CH3CCCCCCCC 32ppt课件4. 空间位阻空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低
16、。吸收峰短移，吸收强平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象。度降低的这种现象。 例：例：反式反式 大共轭体系大共轭体系 顺式顺式 C CHHHC CH33ppt课件5.溶剂效应溶剂效应（1 ）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移 n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮 溶剂溶剂 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 极性越大极性越大 * 230 nm 238 nm 243 nm 长移长移 n* 32
17、9 nm 315 nm 305 nm 短移短移CCCCH3CH3CH3O34ppt课件当物质处于当物质处于气态气态时，其振动光谱和转动光谱亦时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常表现出来，因而具有非常清晰的精细结构清晰的精细结构。当它溶于当它溶于非极性溶剂非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来随着随着溶剂极性的增大溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。收带。（2）对光谱精细结构和吸收强度
18、的影响）对光谱精细结构和吸收强度的影响35ppt课件苯酚的庚烷溶液苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液苯酚的乙醇溶液A36ppt课件紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱n常用的是常用的是*和和n*跃迁跃迁，这两种跃迁都需，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供要分子中有不饱和基团提供轨道轨道n常用术语：生色团、助色团、长移与短移、吸常用术语：生色团、助色团、长移与短移、吸收带（收带（R、K、B、E吸收带）吸收带）n影响紫外可见吸收光谱的因素影响紫外可见吸收光谱的因素 共轭效应、助色效应、超共轭效应共轭效应、助色效应、超共轭效应 长移长移 空间位阻空间位阻 短移短移 溶剂的影响溶剂的影响 对最大吸收波长的
19、影响对最大吸收波长的影响 对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响37ppt课件选择溶剂的原则n未知物与已知物必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂n尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构n所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小很小n常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。38ppt课件（二）无机化合物的吸收光谱1.d1.dd d配位场跃迁配位场跃迁按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的物时
20、，原来能量相同的d 轨道会分裂成几组能量不等轨道会分裂成几组能量不等的的d 轨道，轨道，d 轨道之间的能量差称为分裂能，配合物轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收适当波长的辐射能，吸收适当波长的辐射能，发生发生dd跃迁跃迁，吸收光的，吸收光的波长取决于分裂能的大小。波长取决于分裂能的大小。n这类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能发生，这类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能发生，称为配位场跃迁。称为配位场跃迁。配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。吸收峰波长就越短。39ppt课件例：例：H2O的配位场强度的配位场强度NH3
21、的配位场强度的配位场强度 Cu(H2O)42+ 吸收峰在吸收峰在794 nm 浅蓝色浅蓝色 Cu(NH3)42+ 吸收峰在吸收峰在663 nm 深蓝色深蓝色 一些配位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序 I- Br- Cl- F- OH- C2O42- =H2O SCN- 吡啶吡啶=NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲 NO2- CN-ndd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小, 很小，一般只有很小，一般只有0.1100 L. mol-1 . cm-1 ，定量分析价值不大，可用定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。于配合物的结构研究。40ppt课件2. 电荷迁移跃迁电荷迁移
22、跃迁指配合物中指配合物中配位体与金属离子配位体与金属离子之间，一个电子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。产生电荷迁移跃迁的产生电荷迁移跃迁的必要条件必要条件：一组分是电子一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。给予体，另一组分是电子接收体。例例: Fe3+ (SCN-)2+ h Fe2+（SCN)2+电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的很大，一般在很大，一般在104以上，以上，用这类谱带进行定量分析，可提高检测灵敏度。用这类谱带进行定量分析，可提高检测灵敏度。41ppt课件33 紫外可见分
23、光光度计紫外可见分光光度计一一 、仪器的基本部件、仪器的基本部件42ppt课件n 光源的作用是提供辐射光源的作用是提供辐射连续复合光连续复合光可见光区可见光区 钨灯钨灯 320-800nm 优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区紫外光区 n 氢灯或氘灯氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢灯大氘灯的发射强度比氢灯大4倍倍 n 玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外紫外可见分光光度计同时具有可见和紫外两种可见分光光度计同时具有可见和紫外两种光源。光源。43ppt课件n单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。单
24、色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有常用的有棱镜和光栅棱镜和光栅两种单色器。两种单色器。n棱镜单色器的缺点棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到是色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。44ppt课件n光栅单色器在整个光学光谱区光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎具有良好的几乎相同的色散能力相同的色散能力。因此，现代紫外。因此，现代紫外可见分光光可见分光光度计上多采用光栅单色器。度计上多采用光栅单色器。45ppt课件n 吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。皿。
25、n它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。 玻璃吸收池只能用于可见光区。玻璃吸收池只能用于可见光区。 石英吸收池用于紫外光区，可见光区石英吸收池用于紫外光区，可见光区n最常用的吸收池厚度为最常用的吸收池厚度为1cm。46ppt课件（四）检测器（四）检测器n 检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。 1.1.光电管光电管 光电管由一个光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组组成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子。两端加压，形成光电
26、流。两端加压，形成光电流。 蓝敏光电管适用波长范围：蓝敏光电管适用波长范围：220-625nm 红敏光电管适用波长范围：红敏光电管适用波长范围：600-1200nm。47ppt课件 2.光电倍增管光电倍增管* n光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。 它由密封在真空管壳内的一个它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍光阴极、多个倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。 通常两极间的电压为通常两极间的电压为75-100V，九个倍增极的九个倍增极的光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为106-107n 光电倍增管的暗电流是仪器
27、噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源KD1D2D3D448ppt课件 常用的显示器有检流计、微安计、常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数字电压表、记录仪、示波器电位计、数字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。及数据处理机等。（五）信号显示器（五）信号显示器49ppt课件50ppt课件51ppt课件52ppt课件756紫外可见分光光度计53ppt课件UV2501紫外可见分光光度计54ppt课件二、仪器的类型 （一）单光束分光光度计 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定置，使它们分别置于光路来进行测定
28、单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器光源光源55ppt课件56ppt课件 （二）双光束分光光度计 M1 R T M3 PM M2 M4 光源 S M0 单色器同步旋转镜单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器斩光器斩光器光源光源参比样品光源57ppt课件58ppt课件（三）双波长分光光度计（三）双波长分光光度计n一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池 用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差。波长下的
29、吸光度之差。单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器斩光器斩光器光源光源59ppt课件 1为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的 max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的 minn测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长 1和和 2处的吸光度之差处的吸光度之差 A， A为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1 -A 2= （ 1 - 2） c Ln优点：优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微量组分的测定）可用于微量组分的测定（3）可用
30、于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器斩光器斩光器光源光源360ppt课件3-4 紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数。定量分析及测定配合物配位比和稳定常数。一一 、定性分析：、定性分析： ( (一）比较吸收光谱法一）比较吸收
31、光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析。强度、位置进行定性分析。 待测样品待测样品 相同条件相同条件 样品谱样品谱 标准物质标准物质 标准谱标准谱萨特勒标准图谱萨特勒标准图谱61ppt课件（二）计算不饱和有机化合物（二）计算不饱和有机化合物 max的的经验规则经验规则（参考赵藻藩，刘约权，武汉大学等编写（参考赵藻藩，刘约权，武汉大学等编写的仪器分析）的仪器分析）n用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与并与实测值进行比较，实测值进行比较，然后确认物质的结构。然后确认物质的结构。n常用的规
32、则是常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）伍德瓦特）规则，规则，可计算可计算共轭多烯及共轭多烯及，不饱和醛酮不饱和醛酮化合物。化合物。62ppt课件n 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。量杂质。 例如要鉴定例如要鉴定甲醇和乙醇甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用中的杂质苯，可利用苯在苯在254nm处的处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。 又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观又如四氯化碳中有无二硫化碳
33、杂质，只要观察在察在318nm处有无二硫化碳处有无二硫化碳的吸收峰即可。的吸收峰即可。 （三）鉴定化合物纯度（三）鉴定化合物纯度63ppt课件 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。发色团和助色团的特征。二、结构分析利用紫外可见吸收光谱可利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中确定有机化合物中不饱和基团，还可区分不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体。化合物的构型、构象、同分异构体。64ppt课件1.1.推测官能团推测官能团 2202
34、80nm 无吸收无吸收 不含不饱和键，不含苯环，不含不饱和键，不含苯环， 可能是饱和化合物可能是饱和化合物 210250nm 强吸收强吸收 *，2个共轭单位个共轭单位 260350nm 强吸收强吸收 *，35个共轭单位个共轭单位 270350nm 弱吸收弱吸收 n*，无强吸收，无强吸收， 孤立含杂原子的双键孤立含杂原子的双键C=O, -NO2, -N=N- 260nm（230270）中吸收中吸收 *，有苯环有苯环65ppt课件 2. 2. 判断同分异构体判断同分异构体酮式结构，无共轭酮式结构，无共轭中吸收中吸收 206nm(极性溶剂中为主）极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，烯醇式结构，共轭
35、体系，强吸收强吸收=1.8 104, 245nm(非极性溶剂中为主）非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯CH3C CH2 C OC2H5CH3C CH C OC2H5OOOHO366ppt课件1. 单组分物质的定量分析单组分物质的定量分析 测定条件：测定条件： 选择合适的分析波长（选择合适的分析波长（max） A：0.2-0.7 选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液三、三、 定量分析定量分析 定量分析理论依据是朗伯定量分析理论依据是朗伯比尔定律：比尔定律：A= cL应用范围：应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，无机化合物，测定主要在可见光区， 大约可测定大约可测定50多种元
36、素多种元素 有机化合物，主要在紫外区有机化合物，主要在紫外区67ppt课件 （1）比较法：）比较法： 在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在在max下测下测 A 标准溶液标准溶液 As= cs L 被测溶液被测溶液 Ax= cx L cx=csAx/As 注意：注意： cs 与与 cx大致相当大致相当68ppt课件（2）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品样品标液标液 c1 c2 c3 c4 c5 cX A A1 A2 A3 A4 A5 AXAccXAX69ppt课件2. 多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2组分）组分） 在某特定波
37、长下测定在某特定波长下测定 A总总=A1+A2+A3+ 吸光度加和性吸光度加和性 a b 1 1 2 2在在 1 1处测处测a a组分，组分，b b组分不干扰组分不干扰在在 2 2处测处测b b组分，组分，a a组分不干扰组分不干扰（1）吸收光谱互不重叠）吸收光谱互不重叠70ppt课件 2. 2. 多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2 2组分）组分）（2）吸收光谱单向重叠）吸收光谱单向重叠A 1a+b = A 1a + A 1b A 2b= 2 b cbL在在 1 1处处a a、b b组分都吸收组分都吸收在在 2 2处处b b组分吸收，组分吸收，a a组组 分不干扰分不干
38、扰71ppt课件72n首先在首先在 2 处测定处测定b组分，因组分，因a组分不干扰组分不干扰 A sb= 2b c s bL 2b= A sb/c sbL 在在 2处处 A xb= 2b c xbL 求出求出c xb 72ppt课件73nA 1a+b = A 1a + A 1b = 1 a cxa L+ 1 b cxbL 其中：其中： 1a= A 1a/c s a L 1b= A 1b/c s b L73ppt课件A12 （3）吸收光谱双向重叠）吸收光谱双向重叠 a b 1处：处： A 1a+b = A 1a + A 1b = 1 a cxa L+ 1 b cxbL 2 处：处： A 2a+b
39、 = A 2a + A 2b = 2 a cxa L+ 2b cxbL 1为为a组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长 2为为b组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长74ppt课件A 1a+b = 1 a cxa L+ 1 b cxbLA 2a+b = 2 a cxa L+ 2b cxbL配a、b物质的标准溶液，测A 1a, A 2a, A 1b, A 2bcLA75ppt课件 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长， 为测定波长为测定波长 2为参比波长，为参比波长，A 1b =A 2b 1处：处： A 1a+b = A 1a + A 1b 2 处：处：A 2a+b = A 2a + A
40、2b （4）双波长测定法）双波长测定法1 1测测 2 参参 EF76ppt课件A 1a+bA 2a+bA 1a + A 1bA 2a+ A 2b)A 1a A 2a = 1a cXL 2a cXLL)(AcaaaX211 1测测 2 参参 EF消除了干扰组分影响，消除了干扰组分影响，比解联立方程组测二比解联立方程组测二元混合物简单。元混合物简单。77ppt课件3. 示差分光光度法 普通的分光光度法采用普通的分光光度法采用不含不含被测组分的参比溶液，被测组分的参比溶液，而示差分光光度法则而示差分光光度法则使用一定浓度的被测物作参比溶使用一定浓度的被测物作参比溶液。液。n普通普通 参比参比 T10
41、0% As= scsL Ax= xcxLn示差法示差法: 参比参比cs As= scsL T100% 未知液未知液 Ax= xcxL A=AxAs= (cx cs)L= c Ln上式意义：示差法测得的相对吸光度上式意义：示差法测得的相对吸光度(A)与浓度差与浓度差(cx-cs,即即c)成正比，即可用于定量测定。令读数落在适宜成正比，即可用于定量测定。令读数落在适宜的范围内，提高测定的准确度。的范围内，提高测定的准确度。 78ppt课件 应用于高浓度，低浓度样品都可测量应用于高浓度，低浓度样品都可测量n高浓度溶液高浓度溶液 CxCs 高吸光度示差法是用浓度比试样溶液高吸光度示差法是用浓度比试样溶
42、液稍低的标准溶液用作参比溶液来调节稍低的标准溶液用作参比溶液来调节 T=100% 。 79ppt课件n普通的分光光度法：测得试样的普通的分光光度法：测得试样的T=5.0%, 配制一浓配制一浓度稍低的标准溶液度稍低的标准溶液cs,测得测得T=10.0%, 二者之差为二者之差为5%n示差法示差法: 用标准溶液用标准溶液cs 来调节仪器令来调节仪器令T=100%, 再测再测定试样定试样cx， 可得可得T=50.0%, 二者之差为二者之差为50%。示差法。示差法相当于把标尺扩大了相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也倍，测量读数的相对误差也就缩小了就缩小了10倍。倍。80ppt课件高分子定性分
43、析高分子定性分析 1）高分子的紫外吸收峰通常只有）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。 2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。和准确。 3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。种类受到很大局限。81ppt课件高分子定量分析高分子定量分析 紫外的值最高可达紫外
44、的值最高可达104105，灵敏度，灵敏度高（高（10-4 10-5mol/L） 适于研究共聚组成、微量物质（单适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，）聚合反应动力学。量添加剂等，）聚合反应动力学。82ppt课件结构分析结构分析 键接方式：头键接方式：头-尾，头尾，头-头头 如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，有特征峰，= 9，这与，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为戊二醇的结构相似。确定主要为头头-尾尾结构。不是结构。不是头头-头头结构，因为结构，因为头头-头头结构的五碳单元组结构的五碳单元组类似于类似于2，3-戊二醇。戊二醇。头头-尾尾结构结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头头-头头结构结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 83ppt课件判断聚合的完成判断聚合的完成电化学界面聚合邻苯二胺84ppt课件
