气相色谱法基本原理和具体方法课件.ppt

1、气相色谱法基本原理和具体方法12(2)-1 概述气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是）是英国生物化学家马丁英国生物化学家马丁等人在研等人在研究液液分配色谱的基础上，于究液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种极年创立的一种极有效的分离方法，它可有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混分析和分离复杂的多组分混合物。合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度分析速度快、灵敏度高、应用范围广快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。的分析方法。气相色谱与质谱（

2、气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱( (GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原）联用、气相色谱与原子发射光谱（子发射光谱（GCGCAESAES）联用。）联用。气相色谱法的特点：气相色谱法的特点：三高一快一广三高一快一广1.1.高选择性高选择性能分离性质极为接近的物质能分离性质极为接近的物质 如：同位素，异构体等如：同位素，异构体等2. 2. 高效能高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物杂的混合物3. 3. 高灵敏度高灵敏度分离微量、痕量组分分离微量、痕量组分用高

3、灵敏度的检测器可测出样品中用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组组分分样品用量少：样品用量少：液体0.几L气体1mL固体几g可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量4.4.分析速度快分析速度快样品准备好后，几分钟样品准备好后，几分钟几十分钟即可几十分钟即可5. 5. 应用范围广应用范围广 在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在都能测定，只要在 196 450 温度范围内有温度范围内有27 1330 Pa蒸气压且不分解的物质蒸气压且不分解的物质原则上都能原则上都能测

4、定，不论它是气体、液体和固体测定，不论它是气体、液体和固体 对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的的衍生物衍生物，同样可用气相色谱分离和分析，同样可用气相色谱分离和分析 GC 专长：同系物（专长：同系物（其它方法无法测定）其它方法无法测定） GC 主要用于分离和定量主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定 对不宜汽化的高分子，热稳定性差、对不宜汽化的高分子，热稳定性差

5、、化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能用用GC测定。应用范围受到限制，在所有测定。应用范围受到限制，在所有的有机物分析中只有的有机物分析中只有1520%能用能用GC进进行分离分析。行分离分析。 气相色谱法又可分为气相色谱法又可分为: :气固色谱（气固色谱（GSCGSC） 气液色谱（气液色谱（GLCGLC）：气固色谱气固色谱：是用多孔性固体为固定相，：是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是分离的对象主要是一些永久性的气体和低一些永久性的气体和低沸点的化合物沸点的化合物. .气液色谱气液色谱：固定相是用高沸点的有机物：固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可

6、供选择的固定涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。选择性较好，应用亦广泛。 12(2)-2 气相色谱仪1图图4 102G型气相色谱仪型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）气相色谱仪（常用于学生实验） 图图5 GC-7890气相色谱仪气相色谱仪 带色谱工作站图图6 GC-7890气相色谱仪气相色谱仪外观外观内部结构内部结构图图7 GC-9A气相色谱仪气相色谱仪日本 东京 Shimadzu图图7 6890 气相色谱仪气相色谱仪 图图8 毛细管柱色谱毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司（美国安捷伦科技公司 Agilent)一一.气路系统气路系统气路

7、系统气路系统载气连续运行的密闭管路系统载气连续运行的密闭管路系统1. 对气路的要求对气路的要求：2. 气路结构气路结构3. 流速的测定和校正流速的测定和校正 载气流速采用载气流速采用气密性好气密性好载气要纯净、且稳定载气要纯净、且稳定单柱单气路，简单单柱单气路，简单适于恒温分析适于恒温分析双柱双气路双柱双气路适于程序升温适于程序升温转子流量计转子流量计给出载气流速的相对值给出载气流速的相对值不能反映柱内真实流速不能反映柱内真实流速 皂膜流量计皂膜流量计测柱后的流速，进行校测柱后的流速，进行校正后得到柱温下的流速正后得到柱温下的流速owooopppFF)(校正载气流速：校正载气流速：载气在柱后的

8、真实流速：载气在柱后的真实流速：皂膜流量计测得载气流速皂膜流量计测得载气流速出口载气流速出口载气流速经过水蒸气校正的流速经过水蒸气校正的流速室温时水的饱和蒸气压室温时水的饱和蒸气压柱出口压力，即大气压力柱出口压力，即大气压力Tc：柱温； Tr ：柱后温度载气平均流速：载气平均流速：FC = FO Ti j 温度校正因子温度校正因子 Ti =TC / Tr 1)/(1)/(2332oioippppj1)/(1)/(233200oioircwocppppTTpppFF柱温、柱压、柱内载气的平均流速：柱温、柱压、柱内载气的平均流速：压力校正因子压力校正因子三三. 进样系统进样系统 进样装置和汽化室进

9、样装置和汽化室汽化室：可控温度为50400，一般比柱温高3070 1. 进样装置进样装置2. 液体：液体：0.5、1、5、10、25、50 L (一般进样一般进样0.110 L）3. 气体：气体：0.255 mL 注射器或六注射器或六通阀通阀 (一般进样一般进样0.110 mL）2. 汽化室汽化室样品在汽化室汽化，并样品在汽化室汽化，并很快被带入色谱柱很快被带入色谱柱四四.分离系统分离系统 把混合物样品中各组分进行分离的装置把混合物样品中各组分进行分离的装置 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：其作用是分离

10、样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛填充柱和毛细管柱。细管柱。 （1）填充柱填充柱 填充柱由不锈钢填充柱由不锈钢, 玻璃或聚四氟乙烯等玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，内装固定相，一般材料制成，内装固定相，一般内径为内径为26 mm，长，长15m。填充柱的形状有。填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。柱内填充固型二种。柱内填充固定相，制作简单，柱容量大，操作方便，分离效果足定相，制作简单，柱容量大，操作方便，分离效果足够高，够高，n在在102103之间，应用普遍之间，应用普遍 （2）毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体和涂载体空心柱空心柱

11、。涂壁空心柱是将固定液均匀。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在地涂在内径内径0. l0. 5mm的毛细管内壁而成，的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱毛细管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达塔板数可达106）、分析速度快、样品用量小，）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。备较难。 五五. 控制温度系统控制温度系统在气相色谱测定中，温

12、度是重要的指标，它直在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，汽化室，色谱柱炉，汽化室，检测器检测器三处的温度控制。三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升程序升温法温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达

13、到用最短时间获得最佳分离的目的。以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 六六. 检测和数据处理系统检测和数据处理系统 样品经色谱柱分离后，各成分按保留样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进入检测器，把时间不同，顺序地随载气进入检测器，把进入的进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号转化成易于测量的电信号，经过必要的放，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱合样品的色谱流出曲线流出曲线及定性和定量信息。及定性和定量信息。固体固定相 聚合物固定相液体固定相 12(2)-3

14、气相色谱的固定相混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是用固定相，选择固定相是GC的关键问题的关键问题固定相主要分三大类：固定相主要分三大类： 常用固体吸附剂常用固体吸附剂主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶，弱极性的，弱极性的氧化铝氧化铝，非极性的非极性的活性炭活性炭和特殊作用的和特殊作用的分子筛分子筛等。等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂力不同，选择最合适的吸附剂 . .主要用来分析永久性气体和一些低沸点物主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质质一气固色谱固定相

15、一气固色谱固定相 二、聚合物固定相二、聚合物固定相它既起固定液作用它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。其表面涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有膜存在时，没有“流失流失”问题，有利于大幅度程序问题，有利于大幅度程序升温。升温。这类高分子多孔微球特别适用于这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水有机物中痕量水的的分析分析, 也可用于也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等

16、多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。的分析。三、三、气液色谱固定相气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1. 载体载体(担体担体)承担固定液的惰性物质承担固定液的惰性物质（l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的具有足够大的表面积和良好的孔穴结构表面积和良好的孔穴结构，使固，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；峰拖尾；表面呈表面呈化学惰性化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，没有吸附性或吸附性很

17、弱，更不能与被测物起反应；更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度机械强度。 （2）载体类型）载体类型 大致可分为大致可分为硅藻土和非硅藻土两类硅藻土和非硅藻土两类。硅藻。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由是由单细胞海藻骨架组成，单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为: 红色载体和白色载体红色载体和白色载体 红色载体和白色载体红色载体和白色载体 红色载体红色载体: 是将硅藻土与粘

18、合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称故称红色载体红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催对强极性化合物吸附性和催化性较强，化性较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱适宜于分析非极性或弱极性物质。国产：极性物质。国产：6201，201；301等等 白色载体白色载体: 是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助的碳酸钠（助熔剂）混合

19、煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物适宜于分析各种极性化合物。国产：国产：101，102系列，英国和美国的系列，英国和美国的Chromosorb系列等系列等比较两种载体的优缺点比较两种载体的优缺点 红色载体红色载体 白色载体白色载体柱效柱效 较高较高 较低较低强度强度 高高 低低比表面比表面 大（大（310 m2/g） 小（小（13 m2/g）活性中心活性中心 有有 少少适宜涂渍适宜涂渍 非极性固定液非极性固定液 极性固定液极性固定液适于分离适于分离 非极性、弱极性化合物非极性、弱极性化合物

20、极性化合物极性化合物常见的载体常见的载体载体载体特点特点用途用途产地产地白白色色硅硅藻藻土土载载体体 101，102白白色载体色载体PH7 略呈略呈碱性碱性 适用于涂渍极性适用于涂渍极性固定液，分析极固定液，分析极性或碱性物质性或碱性物质 上海试剂一上海试剂一厂厂 101,102硅烷硅烷化白色载体化白色载体 经过硅烷化经过硅烷化处理处理 分析氢键型化合分析氢键型化合物物 上海试剂一上海试剂一厂厂 Celite545 Chromosorb （A、G、W）比表面积比表面积1.0 m2/g，极性，极性小小 一般应用一般应用 英国，英国， 美国美国 表表 常见的载体常见的载体担体担体 特点特点 用途用

21、途 产地产地 红红色色硅硅藻藻土土载载体体 6201载体，载体，201载体载体 PH7 略呈酸性略呈酸性 分离非极性分离非极性和弱极性物和弱极性物质质 大连红光化大连红光化工厂，上海工厂，上海试剂一厂试剂一厂 釉化釉化6201载体，载体，301载体载体 性能介于红色担体性能介于红色担体与白色担体之间与白色担体之间 大连红光化大连红光化工厂，上海工厂，上海试剂一厂试剂一厂 C22保保温砖温砖 比表面积比表面积4.16 m2/g 一般应用一般应用 英国英国 Chromosorb P 比表面积比表面积4.0 m2/g 非极性物质非极性物质的分离的分离 美国美国 Gaschrom R 比表面积比表面积

22、4.16 m2/g 美国美国 Chezasob 比表面积比表面积3.0 m2/g 一般应用一般应用 捷克捷克 非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于用于极性样品和强腐蚀性物质极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析等分析。但由。但由于表面非浸润性，其柱效低。于表面非浸润性，其柱效低。 （3）载体的表面处理载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基性的，具有活性中心。如硅醇基SiOH 或含有矿物杂质，如氧化铝、

23、铁等，使色谱峰产生或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。 （i）酸洗）酸洗：用用3-6molL3-6molL-1-1盐酸浸煮载体、盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，干。可除去无机盐，Fe,AlFe,Al等金属氧化物。等金属氧化物。适用于适用于分析酸性物质分析酸性物质。（ii）碱洗）碱洗：用用5%5%或或10%N

24、aOH10%NaOH的甲醇溶液回的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于除去氧化铝，用于分析碱性物质分析碱性物质。(iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），），六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）等。）等。 SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiOCH3CH3CH3CH32固定液固定液

25、高沸点有机物高沸点有机物 （l）对固定液要求：）对固定液要求：A 在操作温度下固定液应是液体在操作温度下固定液应是液体，不易挥发、不易，不易挥发、不易流失（有较低蒸气压）流失（有较低蒸气压）B 良好的热稳定性和化学稳定性良好的热稳定性和化学稳定性C 选择性好选择性好固定液的选择性可用相对调整保留固定液的选择性可用相对调整保留值值 2.1来衡量。对于填充柱一般要求来衡量。对于填充柱一般要求 2.11.15；对于毛细管柱，对于毛细管柱， 2.11.08；D 对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能力，有合适的，有合适的K（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力在气

26、相色谱中，载气是情性的，且组分在气相在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也可忽略。力也可忽略。液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是组分与固定液分子组分与固定液分子间的作用力间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。度大，分配系数大。 2固定液固定液 （2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与

27、固定液间的作用力 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。吸引力，它不像分子内的化学键那么强。 它包括它包括取向力、诱导力、色散力和氢键取向力、诱导力、色散力和氢键4种种作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。它们有所不同，是一种特殊的范德华力。 2固定液固定液（3）固定液的分类固定液的分类 固定液有几百种，根据固定液的固定液有几百种，根据固定液的化学结构、化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法

28、，目前最常用的是用有几种分类方法，目前最常用的是用相对相对极性极性表示。表示。相对极性：相对极性：1959年提出用年提出用相对极性相对极性P来表示固来表示固定液的分离特征定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为烷的极性为0，强极性固定液，强极性固定液，-氧二丙睛氧二丙睛的极性为的极性为100然后，选择一对物质然后，选择一对物质（如丁二（如丁二烯烯正丁烷或环乙烷正丁烷或环乙烷苯）苯）来进行试验。来进行试验。分别测定它们在分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，将其取对数后

29、，得到得到:正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq（3）固定液的分类固定液的分类 式中式中:下标下标1，2和和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数由此测得的各种固定液的相对极性均在由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。之间。一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每20单位为一级。单位为一级。 相对极性在相对极性在0+l之间的叫非极性固定液之间的叫非极性固定液 +2为弱极性固定液为弱极性固定液 +3为中等极性为中等极性 +4+5为强极性。为强极性。211100100qqqqPxx）（正丁烷

30、）（丁二烯）(lgrrttq非极性亦可用非极性亦可用“”表示。表示。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。（4）固定液的选择固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按这时试样中各组分按沸点次序沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性物质）分离极

31、性物质：选用极性固定液，试样中各：选用极性固定液，试样中各组分按组分按极性次序极性次序分离，极性小的先流出。极性大分离，极性小的先流出。极性大的后流出。的后流出。（iii）分离非极性和极性混合物）分离非极性和极性混合物：一般选用极性：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。流出。（vi）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢

32、键的后流出。的先流出，最易形成氢键的后流出。（v）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以可选用两种或两种以上混合固定液。上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。的几种固定液做试验。常见的固定液常见的固定液 名称名称 英文和牌号英文和牌号 最高使最高使用温度用温度 / 常用溶剂常用溶剂 相对相对极性极性 适用对象适用对象（参考）（参考） 角鲨烷（异角鲨烷（异三十烷）三十烷） Squalane（SQ） 150 乙醚、甲乙醚、甲苯苯 一般烃类一般烃类及非极性及非极性化合物化合物 阿皮松阿皮松L（真空润滑（真空润滑脂

33、脂L） Apiezon L（APL） 300 苯、氯仿苯、氯仿 高沸点烃高沸点烃类、酯类、类、酯类、醚醚 甲基硅油甲基硅油 sillicon oil（DC200,DC500,OV1,OV101） 200270 甲苯、乙甲苯、乙醚醚 非极性或非极性或弱极性化弱极性化合物合物 名称名称 英文和牌英文和牌号号 温度最温度最高使用高使用 / 常用溶常用溶剂剂 相对相对极性极性 适用对象适用对象（参考）（参考） 二甲基硅橡二甲基硅橡胶胶 dimethyl phthalate 300320 氯仿氯仿丁醇丁醇（1：1） 1 高沸点弱极高沸点弱极性或非极性性或非极性 邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯二丁酯 dibu

34、tyl phthalate DBP 100 二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮 2 非极性和弱非极性和弱极性物极性物 邻苯二甲酸邻苯二甲酸二壬酯二壬酯dinonyl phthaalate DNP 160 乙醚、乙醚、甲醇甲醇 2 弱极性物质弱极性物质（醇、醛、（醇、醛、酮酮 常见的固定液常见的固定液 常见的固定液常见的固定液名称名称 英文和牌号英文和牌号 温度最高温度最高使用使用 / 常用溶常用溶剂剂 相对极相对极性性适用对象（参适用对象（参考）考）磷酸三磷酸三甲苯酯甲苯酯 tricresyl phosphate TCP 130 二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮 2 弱极性物质弱极性物质（醇、醛、酮（醇

35、、醛、酮 有机皂有机皂土土 Bentone34 200 甲苯甲苯 4 芳烃芳烃 聚乙二聚乙二醇醇 （150020000）polyethylenegol（PEG或或Carbowax） 80200 丙酮、丙酮、乙醇、乙醇、氯仿氯仿 氢键型氢键型 极性化合物，极性化合物，醛、酮、酯，醛、酮、酯，分离芳烃和非分离芳烃和非芳烃芳烃 氧二氧二丙腈丙腈 oxydipr- oxydipr- opionile opionile (ODPN)(ODPN) 100 甲醇、甲醇、丙酮丙酮5 芳烃和非芳烃芳烃和非芳烃分离，低级烃，分离，低级烃，含氧化合物含氧化合物 12(2)-4. 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载

36、气里被分离的各组分的气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器浓度型检测器和质量型检测器两种：两种： （l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如比。如热导检测器和电子捕获检测器热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入测

37、量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。测器和火焰光度检测器等。检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标 常用灵敏度、敏感度、线性范围等常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述性能指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性一个优良的检测器应具以下几个性能指标：能指标：灵敏度高，检出限低，死体积灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围

38、广；选择性通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。检测器要求选择性好。一、热导检测器一、热导检测器 TCD 热导检测器是通热导检测器是通用型检测器。用型检测器。几乎对几乎对所有物质都有响应。所有物质都有响应。 由于结构简单，由于结构简单，性能稳定，性能稳定，通用性好，通用性好，而且线性范围宽，价而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种最广，最成熟的一种检测器。检测器。其主要缺点其主要缺点是灵敏度较低。是灵敏度较低。1.热导池结构结构：结构：热导池由池体热导池由池体和热敏元件构和热敏元件构成成池体用不锈钢池体用不锈钢制成；池体内制成；池体内装两根电阻

39、完装两根电阻完全相等的钨丝全相等的钨丝或铂丝热敏元或铂丝热敏元件。构成件。构成参比参比池和测量池。池和测量池。热导池检测器结构图 热导池检测器检测原理是基于热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的物质有不同的导热系数不同的导热系数。参比池和测量池参比池和测量池与固定电阻组与固定电阻组成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：2. 热导池检测原理热导池检测原理未进样时：未进样时： （无信号输（无信号输出）出） R1= =R2 R参参= =R测测 R参参R1 R测测R2 R参参= = R测测 进样后进样后： （输出信号）（输出信号） R参参 R测测R2R1

40、3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流）桥电流 桥电流增加桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高灵敏度就提高。 响应值与工作电流的三次方成正比响应值与工作电流的三次方成正比。所以，。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右左右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。 （2

41、）池体温度）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。 （3）载气种类）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的选择导热系数大的H2或或Ne作载气有利于灵敏度提作载气有利于灵敏度提高。如用高。如用N2作载气时，有些试样（如甲烷）的导热作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。系数比它大就会出现倒峰。P222列出某些气体与列出某些气体与蒸气的导热系数蒸气的导热系数。 同一种物质，峰面积越大，浓度越大同一种物质，峰面积越大，浓度越大 不同物

42、质，与载气的导热系数相差越大，峰面积不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积越大，灵敏度越大越大，灵敏度越大例：苯和甲醇例：苯和甲醇5119204322.苯苯N0114214322.甲甲N甲苯同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积 二、火焰离子化检测器（二、火焰离子化检测器（FIDFID） 火焰离子化检测器属火焰离子化检测器属选择性检测器选择性检测器，是，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含含碳有机物在火焰中燃烧产生

43、离子碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。的组分。1. 特点特点： 灵敏度很高，灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍；倍；检出限低，可达检出限低，可达10-12gS-1； 火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；以上； 而且结构不复杂，操作简单，是目前应用

44、最广泛的而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。色谱检测器之一。 其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。2. 装置装置主要部件是离子室主要部件是离子室 离子室：离子室： 包 括 气 体包 括 气 体入口、火焰喷入口、火焰喷嘴、发射极和嘴、发射极和收集极等部件。收集极等部件。3. 工作原理通过在发射极和收集极之通过在发射极和收集极之间施加极化电压，形成直间施加极化电压，形成直流电场，有机组分在高温流电场，有机组分在高温下电离成许多正离子和电下电离成许多

45、正离子和电子，在极化电场作用下向子，在极化电场作用下向两极定向移动，正离子移两极定向移动，正离子移向负极，电子移向正极，向负极，电子移向正极，形成微电流，微电流放大形成微电流，微电流放大后由记录仪记录下来。后由记录仪记录下来。微电流大小与被测组分含微电流大小与被测组分含量成正比，含量越大，产量成正比，含量越大，产生微电流越大，因此可进生微电流越大，因此可进行定量分析行定量分析氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注意气体流量和工作电压意气体流量和工作电压N2 : H2 1 : 1 1.5 : 1H2 : Air 1 : 10极化电压极化电压 100 300

46、V四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器是一种电子捕获检测器是一种选择性很强的检选择性很强的检测器，对具有电负性物质测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中境监测等领域

47、中。它的缺点是线性范围窄，。它的缺点是线性范围窄，只有只有103左右，且响应易受操作条件的影响，左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。重现性较差。1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或或3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。检测器内腔有检测器内腔有两个电极和筒状的两个电极和筒状的放射源放射源。放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在放射源贴在阴极壁上，以不锈

48、钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的两极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将射线将载气（载气（N2或或Ar）电离，）电离，产生次级电子和正离产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极方向移动，形子，在电场作用下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号信号倒峰倒峰2捕获机理捕获机理

49、捕获机理可用以下反应式表示：捕获机理可用以下反应式表示： N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B形成恒定基流形成恒定基流基流降低而产生负信号基流降低而产生负信号四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，又称火焰光度检测器，又称硫、磷检测器硫、磷检测器，它是，它是一种对含一种对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。这种检测器可用于大气）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水

50、中的毫微克级有中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。机磷和有机硫农药残留量的测定。1.1.火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，被打成有机碎片，并能发射出特烧时，被打成有机碎片，并能发射出特征波长的光进行检测征波长的光进行检测 含硫化合物发射含硫化合物发射394nm特征波长，特征波长，含磷化合物发射出含磷化合物发射出max为为526nm的特征的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。经放大后由记录仪记录。 2火焰光度检测器的工作原理火