1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 学生：康利梅 学号：2009020865 授课老师：向嵩上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 第八章相平衡第八章相平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。上一内容下一内容回主目录O返回202
2、2-6-4引言相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4引言自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变
3、量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，*f1* ff2* ff上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 8.1 单相平衡laGT=T1XB 如图为二元系中一定压强和一定温度（如图为二元系中一定压强和一定温度（T=T1）时液体溶液时液体溶液L的自由能曲线和固溶体的自由能曲线和固溶体a的自由能曲线的自由能曲线，由于自由能较低的相为更稳定相，因此在，由于自由能较低的相为更稳定相，因此在T1温度温度时固溶体时固溶体a是稳定相，合金呈是稳定相，合金呈a相单相平衡，即在相单相平衡，即在T1温度时任何成分的液相都冷凝成为温度时任何成分的液相都冷
4、凝成为a相。相。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4(1)热平衡条件：设体系有,个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF 8.2 多元系复相平衡的条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：pppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 8.2 多元系复相平衡的条件BBB0 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-48.2
5、多元系复相平衡的条件 案例： 如下图： 将铁、银、硅放入氧化镁柑蜗中，然后将柑蜗移入由1个大气压氮气保护的温度为1600的炉子中。由于液体铁和液体银互不相溶、氧化镁和氮气在该温度下又很稳定，并不与周围物质作任何有实际意义的反应，因而可将包含有两个均匀液相(银硅液相a和铁硅液相多)的体系看作是等温等压下的一个多相封闭体系。在此条件下的平衡判据应是体系自由能达最小值。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-48.2 多元系复相平衡的条件可写出体系自由能的相应变化为，且由于Si的总量不变， ，则平衡判据可写成由于 的正负并未有限定，上式成立的条件为上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4
6、8.3 相律的推导 自由度数自由度数F ，（，（F个独立的自变量）封闭系统需确定个独立的自变量）封闭系统需确定F个独个独立的性质，才能确定系统，其余的性质随之而定。立的性质，才能确定系统，其余的性质随之而定。S种物质，种物质，p个相总自变量数个相总自变量数T ,P 和和P(S-1)个组成个组成 x1(1),x2(1)xS-1(1) , 第第1相相 x1(2),x2(2)xS-1(2), 第第2相相 共共P(S-1)+2个个 x1(p),x2(p)xS-1(p), 第第p相相相关式数相关式数 1(1)=1(2)= =1(p) 2(1)=2(2)= =2(p) 共共S(P-1)个个 S(1)=S(
7、2)= =S(p)上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 8.3 相律的推导 化学平衡个数化学平衡个数R个，其它独立限制条件数个，其它独立限制条件数R个个 F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R =PS-P+2-SP+S-R-R 设设C= S-R-R =C-P+2 C称组分数（独立组分数）称组分数（独立组分数） 说明：若不符合每一相中都有说明：若不符合每一相中都有S种物质，不会影响种物质，不会影响 相律的形式。相律的形式。 若有电场、磁场、重力场，压强等因素存在，若有电场、磁场、重力场，压强等因素存在，则则F=C-P+n。 在凝聚系统（无气相）中，忽略压力的影响，在凝聚系统（无气相
8、）中，忽略压力的影响，则则F=C-P+1。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 一、一相分解为两相平衡如图为一相分解为两相平衡的自由能曲线，对组元间交互作用参数a较大的台金，在一定温度(TTc)时，液体溶液或固溶体的自由能曲线由凹形变为中间部分上翘，山现两个最低点，如图m和q点；一个最高点，如图o点。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 xB小于m的合金和xB大于q的合金在此温度下仍为单相。 xB在m-q之间的合金在此温度下将分解为m和q两相，形成两相平衡。此时， 两相共存的准则也可列为 当HM正值很大、呈非规则溶液时，一相分解为两相平衡的自由能曲线(一定的p、T时)如下图
9、所示。此时由E点作切线和F点所作切线所得的组元化学势相同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 如X合金在此温度下分解为E(成分为y)和F(成分为z)两相，则整个体系的自由能值为G。显然，ADG。分解为E和F相后的自由能最低，并且E和F两相共存符合两相平衡的条件 。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 这种在一定温度以下由一相分解为两相呈两相平衡的情况对应于相图上出现溶解度限区(两相区)，如图所示，液相L分解为L1及L2，上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 如图为固溶体a分解为a及a这时a,a及a”往往具有相同的点阵结构。上一内容下一内容回主目录O返回2022-
10、6-4 二、两相平衡 图为和两相的自由能曲线(在一定P、T条件下)。其中GAO及GAO分别表示纯组元A呈和相时的自由能;GBO及GBO分别表示纯组元B呈和相时的自由能。作和相自由能曲线的公切线，得到上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4由上图看出当合金成分为XBa及XBb时，在这温度时合金分别呈单相和。 如图成分为x的合金，在这温度下将由原来单个母相变为两相平衡,作母相和新相自由能曲线的公切线，因此形成成分为x1的母相和成分为x2的新相平衡共存。由图可见，x合金呈母相时的自由能值为P呈两相平衡时自由能为m=上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4如图表示在一定压强和温度下和和L相
11、的自由能曲线，显然此时在一定成分范围内(x1-x2)，由成分为x1的和成分为x2的L形成两相平衡；在另一成分范围内(x3-x4)，由成分为x4的成分为x3的L形成两相平衡。故在一定温度下，两相平衡时，平衡相的成分是一定的(公切线的切点)。不同成分的合金只是含两个平衡相的相对量有所不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4三、化合物形成平衡 当|AB|很大，AB间亲和力较大时组成化合物相。化合物具有固定的成分，如AxBy，只具一定的摩尔自由能。图表示相和化合物相形成两相平衡，按平衡条件上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4当两个化合物相和形成平衡时，并可得， ，在一定压强和温度
12、下，只有当（如右图）二元系中三个相的自由能曲线能连成一公切线时才形成三相干衡，则，上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4三元系(组元设为k和I,j)中设和相形成两相平衡时则上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 当合金原始含量较少、溶剂组元在两相中的含量可分别近似地作为常数，则等温截面上两相区的边界均为直线。如铁基合金中当两个合全元素在相和之间的分配系数大于，即当加入的两个组元都为稳定铁索体的元素时，其两相平衡的等温截面如左图所示；当两个合全元素中一个在相和相之间的分配系数大于1，另一个小于时，则两相平衡的等温截面如右图所示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-6-4 当合金具有二级相变时，如图所示相和相只被单线所分隔，在任一平衡浓度下、两平衡相的成分相同，证明略。 在二级相变的情况下， ，故在上式dT项的系数为零，dx项的系数必须为零，因此在平衡时，x x 。
