1、化学动力学基础知识热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律物质变化过程的可能性解决动力学 研究完成过程所需要的时间，即有关速率的规律，以及实现这一过程的具体步骤。如何把可能性变为现实性解决动力学与热力学的关系可能性 现实性热力学判据不可能：绝对不可能可能：可能不可能，动力学制约例1: H2 (g) + 0.5O2 (g) =H2O (l) 25， rGm= 237.19 kJmol-1 cA0,再按上述 1、2两种方法先确定分级数 nA ， 然后同法确定其它分级数。AACBCBAA)(ddckcckccckctc使两种反应物浓度不变两式相减得：A2A1A2A1lg
2、lglglgccvvn由两组数据，可有：A2A2A1A1lglglglglglgcnkvcnkv例: 恒容气相反应: A(g) + B(g) C(g) 的实验数据如下， 试确定A, B的分级数 nA,nB 及kp,B。解：由 pA,0 pB,0 可知t1/2是 B 组分而言的。又由1、2组的数据得到 t1/21/pB，这是二级反应特征nB=2。将1、3 组数据代入上式可确定nA=1,Bpk12152B,0A,011110kPas10010100pptpA0 / kPa pB0 / kPa t1/2/s1 100 5 2002 100 10 1003 200 5 100AAA122B,BAB,B
3、A0BB0,BA0B0d11d1nnppnppkppkpttppkptp由此即例：（初始速率法）例: 气相反应 2NO + H2 = N2O + H2O速率方程: 定级数22N ONOHddxypkppt实验(1) 80 1.3 0.05(2) 80 2.6 0.1(3) 40 1.3 0.012522N O-10 NO0 H0dkPakPakPa sd,pp/p/t解：1,22)3 . 1 ()80()6 . 2()80(05. 01 . 0:) 1 ()2(12ykkvvyyxyx2,24)3 . 1 ()40()3 . 1 ()80(0125. 005. 0:)3() 1 (31xkkv
4、vxyxyx对氢是一级对N2O是二级补充材料：作图法 (一般原则）: 作图法可形象、直观地表示出各个数据连续变化的规律性以及如极大、极小、转折点等特征，并能从图上求得内插值、外推值、切线的斜率以及周期性变化等。 遵照以下规则可得与实验数据偏差最小而光滑的曲线图形: (1) 一般以横轴表示自变量，纵轴表示因变量，选择合理的比例尺，确定图形的最大值与最小值的大致位置。分度以 1、2、5 等为好，切忌 3、7、9 或小数，使分度能表示出测量的全部有效数字，坐标起点不一定从零开始，应充分合理地利用图纸的全部面积。 (2) 坐标轴旁注明该轴代表变量的名称及单位，纵轴左面及横轴下面每隔一定距离标出该处变量
5、的数值，横轴从左向右，纵轴自下而上。 (3) 将数据点以圆圈、方块、三角或其他符号标注于图中，各图形中心点及面积大小要与所测数据及其误差相适应，不能过大或过小。在一张图中的数组测量值应以不同符号表示，并在图上注明。(4) 用作图工具(直尺或曲线尺)将各点连成光滑的线，当曲线不能完全通过所有点时，应尽量使其两边数据点个数均等，且各点离曲线距离的平方和最小。曲线与代表点的距离应尽可能近，其距离表示测量的误差。若作直线求斜率，应尽量使直线成45。(5) 写图题：数据点上不要标注数据，整个图形应清晰，大小、位置合理。 (6) 目前应尽量使用具有作图功能的各种计算机软件，但也要遵循上述原则。直线的处理：
6、(1) 图解法 把实验数据以适当变量表示，绘出直线图形； 在直线的两端(距离尽量大)，取两点(避开实验数据点)，其坐标分别为(x1,y1)和(x2,y2)。 将坐标值代人所得直线方程 y = m x + b中可解出 m ,b 。(2) 计算法 设有实验得到的n组数据：(x1,y1)，(x2, y2)(xn , yn) 把这些数据代入方程：n1i2iyyn1i2ixx)y-(yL)x-(xLnyynxx)y-)(yx-(xLn1iin1iin1iiixy其中：bxayLLLrxbyaLLbyyxxxyxxxy方程为：相关系数截距斜率,xx2iyxx2bxxbiyy2, i, iyy2i2, i,
7、 ii2, i, iL)X-(XN1SSyLXN1SSaLSSb2NQSyL)y(yUQLr)y(yU)y(yQi平均值计算平均值平均实验平均计算计算实验波动大小：波动大小：波动大小：随机波动大小估计）（剩余标准差：总平方和：回归平方和：剩余平方和：4温度对反应速率的影响,活化能反应速度 v 是温度与反应物浓度 c 的函数：ABABAB()nnvkc c.f c ,c ,T当cA、cB 为单位浓度时：)(Tfkv最早的近似经验式（范特霍夫规律，1884年）：o10 C2 4ttkk 例： 10 20， = 2则：oo340 C10 C28kk1.阿伦尼乌斯（Arrheniws S A）方程（1
8、889）：A：为指（数）前因子或表观频率因子，单位与 k 相同；Ea ：阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位 Jmol-1； 温度变化不大时，A与Ea 均可认为是常数。(1) 指数式(2) 微分式a2dlndEkTRT（可作为Ea 的定义式）可知：ln k 随 T 的变化率与活化能 Ea 成正比。即Ea (一般情况下Ea 0)越高，k 对 T 越敏感。aE / RTkAe以 ln k 对 1/ T 作图，由斜率可求Ea ，由截距可求 A(3) 积分式alnlnEkART 不定积分：lnk/k1/T(温度变化不大时，A与Ea 常可视为常数)定积分：a212111ln()EkkR TT (4)
9、公式的分析1) T 、Ea对k 的影响a/,ERTTek；a,EkEa,2 Ea,11/Tlnk122) 积、微分式的利用CRTEkaln- 斜率, EaaERTkAea2dlndEkTRTEa 相同，T ，lnk 随T 变化T 相同， Ea ，lnk 随T 变化例：反应1的 Ea,1 =100 kJ/mol ,反应2 的Ea,2 =150 kJ/mol, 反应温度由300K 上升10K，两个反应的k值增长倍数不同。设指前因子 A 相同211 21() ()(300+10)K300K3.6aETT / RTTkek反应1：21 2(300+10)K()300K7EaT / RTTkek反应2：
10、 若同时存在几个反应，则升高温度对活化能大的反应有利， 降低温度对活化能小的反应有利。lnk 对 T -1 作图，由斜率求Ea，由截距可求A。Ea , T1 , T2, k1 , k2的计算3) 表达式的比较计算、推导4) 表达式的适用范围 a.适用于基元反应，形式上也适用于非基元反应，适用于某些非均相反应。 b.温度变化范围不大。a212111lnEkkRTT alnlnEkART aAERTke T 对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律： 爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 Eak-1: (cAe0)， Kc 很大，平衡大大倾向于产物一边逆反应可忽略
11、，还原为一级单向反应 k10： T ，Kc ，且 k1 ，对产物有利v 与k1，Kc 有关：)(ddCBA1AKccktcv)(11kkKc当转化率 一定时，反应速率与 k1 及 Kc 有关。BABcccx放热反应：U 2.平行反应（一级）ABC1k2k物料衡算: A B C t = 0 cA0 0 0 t = t cA cB cC定义：若反应物能同时进行几种不同反应，称这些反应为平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。 化工生产中经常遇到的反应： HNO3 硝化苯酚邻位及对位的硝基苯酚。若某一种反应物 A 能同时反应生成 B与 C：对产物均为一级：A2CA1B
12、ddddcktccktc对 A 为一级反应。lncA t 作图：斜率 = -(k1+ k2)可知，但 k1 =？ k2 =？tctctctctctcdddddd0ddddddCBACBA反应开始时，cB0 = cC0 = 0 反应过程中有： cA cB cC= cA0 不定积分:A021Aln)(lnctkkc对反应物A有：A21A)(ddckktc定积分:tkkcc)(ln21AA0对产物建立速率方程：即任意时刻二产物浓度之比等于二速率常数之比，与cA0 和 t 无关21BkkccCA1Bddcktc21CBddkkccA2CddcktcCB0C210Bddccckkc解决方法k1 和 k2
13、Ccckkkk / /)(B2121斜率 可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。温度对平行反应的影响：对 Ea 不同 T ，有利于Ea 大的反应 T ，有利于Ea 小的反应A,0cAcBcCct 一级平行反应的 c t 关系级数相同的平行反应的特征： 产物的浓度之比等于速率常数之比，而与反应物的初始浓度及时间无关。 但若平行反应级数不同则没有以上特征。例：ABC1k2k已知：Ea,1 Ea,2，A01=A021) 画出 lgk 1/T 的示意图；2）比较 k1, k2；3）如想得到C，应采取什么措施？4）如想得到B，应采取什么措施？lgk1/TEa,2Ea,12)
14、Ea,1 Ea,2 ， k1 k2ctcCcAcBk1 k2cA 随 t cC 随 t cB 随 t 的变化在不同条件下有不同特点tm以B (cB,max) 为目标产物时有一最佳反应时间 tmax。求 tmax：将 cB 对 t 求导，并令其为 0。)(21122A0Btktkeekkkcc12221A0maxB,2121max/lnkkkkkcckkkkt0)(dd212112A01Btktkekekkkcktctktkekek21216复合反应速率的近似处理法v实际的复合反应是三种典型的复合反应之一，或组合。v随着反应步骤的增加与反应组分的增加，连串反应的求解复杂困难，甚至无法求解。v为简
15、化复合反应速率方程的建立，考虑采用近似的处理方法例如，由丙烯直接氧化制丙酮是一个连串反应： 以丙酮为目标产物，当反应达到最佳时间 tmax 时，应立即引出反应气体吸收丙酮。丙烯O2丙酮醋酸CO2O2O21.选取控制步骤法（多步连串反应）v 连串反应的总速率，等于最慢一步的速率。v 最慢的一步称为反应速率的控制步骤。v 控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常 数越大，此规律越准确。CBA21kk设有以下连串反应：方法1：1212A,0C21ee1kkkkcctktk精确解：若第一步为控制步骤 ， k1 k2 ，则方程化简为：)e1(1A,0Ctkcc反应1为控制步骤，则k1 k2，
16、B不可能积累cB 0 vC =dcC/dt = -dcA/dt = k1cAv总= v最慢方法2：控制步骤法:不需要求精确解即能得同样结果。cA,0cAcCcB左图是 k1 k2 时的结果此时：0,11BAA,0CA,0ABA,0AA,0e-(1e)k tk tcccccc -cccc2.稳态近似法 连串反应中，若中间产物B很活泼(k1 k2, Kc= k1/k-1 较小, 第一步对行快速反应能随时近似维持平衡 C1BA1ckcck)(11CkkKBACccKcC产物D：BABA121BA2C2DddcckcckkkccKkcktcC反应：DCBA211kkk(快速平衡) (慢)例:实验测得反
17、应 2 NO + O2 2NO2为三级反应：求: 以产物表示的速率方程，并说明 k 随 T 增高而下降，即表观活化能为负值的事实。解: 用平衡态近似法处理, 有:已知机理为:222222NO2OONONNONO1CkK(快速平衡)(慢)C2NOON22KccEa0的反应kT222222NOO2NOO2NOC1OON122ckcccKkcckv*反应机理与反应速率方程：机理本身是如何发现的呢？ 一般情况下，首先根据反应的(活泼)中间产物，或副产物以及其它实验事实，假设一个机理，然后比较由此机理导出的速率方程与实验测得的速率方程是否一致。如果不一致，证明机理错误。即使一致，也不能充分证明机理是正确
18、的。因为不同的机理有时也能得出相同的速率方程。一种机理的证实，要有多方面的实验证据。速率方程的一致性，只是一个必要条件，不是充分条件。 例:反应H2 + I2 2HI 的实验事实： 光照射或加入自由原子 I 能明显加快反应速率。若用有碘原子 I 参加的机理可解释。且一些分子轨道理论也支持该机理。4. 单分子反应机理 1922年, Lindemann提出单分子反应碰撞理论: 单分子先经碰撞形成活化分子A* ，然后生成产物。同时活化分子可失活。 例: 反应 A B + C，按Lindemann理论, 其机理为: 活化分子 A*为活泼物质，在气相中浓度极小，用稳态近似法：它的总反应速率为零。A PA
19、+A A+A*211*kkk0dd*A2AA12A1Ackcckcktc2A12A1A*kckckc1)在 k-1 与 k2 相差不大时：v 气体压力(浓度)较低时, cA 较小， k-1cA k2 即:一些单分子气相反应低压时为二级反应, 高压时为一级反应总反应为二级2A1Pddcktc总反应为一级A121Pddckkktc2A12A12A2Pddkckckkcktc产物p的生成速率:决定反应的级数2 )相同压力(cA 相同)时： 不同的单分子反应随k2 、 k-1不同表现为不同级数。v 若 k2 k-1 ，方程化简为 表现为二级。 例如双原子分子的分解常常表现为二级。活化分子在没有与其它分
20、子碰撞去活化前即因振动而分解。 v 若 k2 k-1 ，方程化简为 表现为一级。 例如多原子分子的分解或异构化常常表现为一级。在一般压力下，能量传递完成前就可能已与另一个低能态的分子碰撞而失活。2A1PddcktcAckkktc-121Pdd7 链反应链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的常见复合反应。 如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有机物的氧化，氢的燃烧反应等 由大量反复循环的连串反应构成; 中间产物通常是自由基或自由原子; 反应靠自由基的传递而不断进行。分类单链反应支链反应1. 单链反应的特征例:单链反应 H2 + Br22HBr 的反应机理如下 (1919, Christiansen(
21、克里斯琴森), Herzfeld, Polanyi 等人) 22222BrBr25)BrHHBrH4)BrHBrBrH3)HHBrHBr)2Br2Br) 154321kkkkk链的开始（引发） (产生自由基或自由原子)引发方式:热（分解）引发、光引发、 电引发、加引发剂等等。较困难链的传递（增长）自由原子或自由基等活泼粒子称为链的传递物，但不局限于自由原子或自由基。链的传递是链反应的主体。链的终止（销毁） 传递物与器壁，或低能量的第三体碰撞结合为分子而被销毁。链的阻滞 (不是基本组成步骤)链反应的特征: 有自由基产生, 有开始、传递、终止三个步骤。单链反应的定义： 在链的传递步骤中，消耗一个链
22、的传递物的同时，只产生一个新的链的传递物的反应，称为单链反应。或表达为： 自由基或自由原子一对一传递，传递物不增不减。 若增加壁面积与容积之比，或加入固体粉末，都可显著减慢或终止链反应。 某些含有未配对电子化合物，如NO，容易与自由原子、自由基反应能对链反应产生显著阻滞作用的，为微量阻滞物。2. 由单链反应机理推导速率方程 1906年波登斯坦通过实验测定出反应H2+Br22HBr的速率方程: 对Br , H 自由基用稳态近似法处理:22222BrBr25)BrHHBrH4)BrHBrBrH3)HHBrHBr)2Br2Br) 154321kkkkk原则：中间物(自由基或自由原子)按稳态法处理。
23、k1 与 k5 的大小与表示速率的物质有关。此处均以 Br 的变化速率表示。0BrHBrH) 1 (BrHHBrBrdBrd254232221kkkkkt(2)0HBrHBrHHBrtdHd42322kkkHBrHBrHHBrdHBrd?42?32?2kkkt总反应速率方程:与实验结果相符(3)(2): (4)HBrBrHBr)/(H42322/122/1512kkkkk将(2)和(4) 代入总反应速率方程整理为以反应物(H2+Br2)和产物(HBr)表示的速率方程:(1) + (2):2521BrBr kk)3(BrBr2122151kk 222/1223422/122/1512242322
24、/122/1512323BrHBr1HBrBrHBr1HBr)/(2BrHBrBrHBr)/(2BrH2dHBrdkkkkkkkkkkkkkkt热爆炸：放热反应在一局限空间进行时导致 T升高，则v增 大，则放热更多，温升更快，如此循环使v在瞬间大 到无法控制导致爆炸。链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一定 T、 p下，v 猛增，导致爆炸。3.支链反应与爆炸界限支链反应: 自由基或自由原子在传递中，消耗一个传递物的同时再生两个或更多传递物，导致活泼传递物以几何级数增加，所以反应速度非常快， 甚至爆炸。爆炸是瞬间完成的高速化学反应。分类：支链爆炸反应的影响因素：温度、压力、组成例：H2 :O
25、2为2:1的混合气体在表面涂有一层KCl 的7.4 cm直径的球形容器中的实验结果(见下图) 。机理为：1345622222222(1) HO2OH(2) OHHH O H(3) HOOHO(4) O HOHH(5) H(6) HOMHOMkkkkk器壁链引发链传递链终止例: H2 的燃烧 2H2 + O2 2H2O p = 7kPap = 0.2 kPa压力的影响：v温度越高，则爆炸界限越宽v上限对温度越敏感；v下限则与容器大小及表面形状、表面性质等有关。 根据机理可解释以上三个爆炸界限温度的影响： T 580 爆炸 400 T v产, 不爆炸 2) p, 对反应(3)(4)有利, v产 当
26、v销 = v产 , 下限 3) p, v产, v产 v销 , 爆炸(2)爆炸上限 p, 分子碰撞, 对反应(6)有利, v销 = v产(HO2 ) , 上限,无爆炸区(3)第三限 p, 气体密度, 大量反应热难以排出, 热爆炸反应在器壁发生，第一项无气体浓度项；其它各项前的系数表示反应前后 R 的物质的量的变化。上式化简得：0MOHHOH22265231kkkk用稳态法也可作出定量解释： 在爆炸界限外反应处于稳态 传递物 R (HO 、H 、O)处于稳态：0MOHHOH132dRd265231kkkkt1345622222222(1) HO2OH(2) OHHH O H(3) HOOHO(4)
27、 O HOHH(5) H(6) HOMHOMkkkkk器壁O2MO2H232651kkkk 上式在稳态区成立，此时 H 为一有限值，反应平稳进行。当分母趋于零， H 趋于无限，表示稳态被破坏，达到爆炸极限。低压下， k6 O2M可忽略，压力增大到 k5 2k3O2 = 0 ,即达爆炸下限；高压下， k5 可忽略，压力增大到 k6 O2M 2k3O2 = 0，即达爆炸上限。反应速度v 压力 p图 ( T一定 )1) 开始 p, v 平稳 ;2)下限, v 突然升高极大, 进入爆炸区;3) 上限, p, v , 进入无爆炸区;4) p, v 平稳 ;5) 第三限, v 突然, 爆炸; 在无爆炸区p
28、 一定, v 一定, 对R可用稳态近似法处理.气体组成的影响: 例: H2 O2 混合气 V(H2): 4 94 % 遇火爆炸 94 % 不爆炸 其它可燃气体在空气中也各有一个爆炸上限与下限。vp无爆炸爆炸无爆炸爆炸下限上限第三限8 气体反应的碰撞理论各种反应速率理论均以基元反应为对象 用于计算气相双分子基元反应速率常数 k 的理论, 对活化能 Ea 及指前因子 A 给以定量的解释 1. 气体反应碰撞理论(1)碰撞理论的基本假设（理论要点） a.将气体反应物分子看作简单硬球，不考虑分子间相互作用; b.两个气体分子必须经碰撞才能发生反应; c.两个分子的碰撞动能 c(阈能)时才能反应; d.反
29、应速率 等于单位时间、单位体积内发生反应的有效碰撞数.根据基本假设, 基元反应 A + B P反应速率 = 单位时间、体积内的碰撞数 碰撞有效分数 v 单位时间、单位体积内发生反应的分子数C (大写) 数浓度( 单位体积内分子个数) ZAB 单位时间、单位体积内的碰撞频率，单位m-3s-1 q c 的有效活化碰撞分数即:qZtCvABAdd2ABABABAB()ZrruC C(2) 碰撞数ZAB与 rA, rB, CA, CB, uAB 有关rA, rBA ,B分子半径（球半径）CA、CB A、B的分子浓度，分子个数/体积，单位m-3uAB- A与B的平均相对速率(可由分子运动论计算)碰撞截面
30、1/22ABABAB8()k TZrrC C代入整理得：12BABABAB8;k Tm mumm其中：其中：kB 为玻耳兹曼常数； 为两个分子的折合质量。 mA 和 mB 分别为分子 A 与 B 的质量。(3)碰撞数 ZAB 的推导:其面积是 = ( rA+ rB ) 2 ,称为碰撞截面。当碰撞截面沿前进方向运动时， 若A与B分别为半径为rA与rB的硬球。设 B 不动，A以相对速率 uAB 碰撞静止的 B，其碰撞频率为 ZAB ，单位 s1 。 可设想一以 A 中心为圆心、以（ rA+ rB ）为半径的圆：A凡中心在此圆柱体内的黄色B 都能与 A 相撞，故单位时间内在空间扫过的圆柱形体积：rA
31、rBBBBAAAAAA 一个 A 分子在单位时间内碰到B分子的次数，即碰撞频率ZAB 等于圆柱体体积与B 的分子浓度 CB 的乘积：2ABABABB()Zrru C 若 A 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位体积内A分子与 B 分子的碰撞总数为：2ABABABAB()Zrru C C碰撞数1/22BABABAB8()(11.8.5)k TZrrC C碰撞的一对分子称相撞分子对(或分子对)，其运动可分解为两项： 分子对作为整体的质心运动， 在以共同质心为原点的坐标（质心坐标）中两个分子的相对运动。 整体的质心运动与反应无关；其相对运动的平动能才克服两个分子间的斥力，形成活化络合物，翻越反
32、应的能峰。 碰撞动能 ：沿 A、B 分子连心线互相接近的平动能。vBABvAv质心v相对(4) 活化碰撞分数 q总的碰撞数数的碰撞cq其中：L阿伏加德罗常数；Ec摩尔临界能，简称临界能。(5) 反应速率： 用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：)8 . 8 .11(8)(ddBA2/12BAABACCeTkrrqZtCvRTEcB由气体分子运动论得到:cc)(cLEeqRTE其中：对同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程式(11.8.8)可简化为：)9.8.11(16dd2AAB2AA21CemTkrtCRTEc 式(11.8.8) 及式(11.8.9) 都是按碰撞
33、理论导出的双分子基元反应的速率方程：上式形式与应用质量作用定律所得公式完全一致。(6) 与质量作用定律的对比BAA)(ddCCTktCRTEceTkrrk2/12BA8)(B令：)8 . 8 .11(8)(ddBA2/12BAABACCeTkrrqZtCvRTEcB则可化简(11.8.8)为：2. 碰撞理论的速率方程与Arrhenius方程的比较(了解) 阿伦尼乌斯方程与实验基本相符，可检验理论的正确性； 有助于理解阿伦尼乌斯方程中 Ea与 A 的物理意义。(1)碰撞理论的速率常数k以异类双原子分子反应 A + B 产物为例，将速率方程两边同除L2 :其中：CA / L=cA CB/L=cB
34、，将其代入可得122AABABABABd8( )()dcERTck TLk T c cL rrec ckc ctB2BA2A/)(ddLCCTktLC令:碰撞频率因子, 单位：m-3mol-1s-1122ABABABAB8()Zk TzL rrLc cB/()aERTkAe1/22BABAB8()ccE / RTE / RTk TkL rreze则由碰撞理论推出的公式:阿伦尼乌斯方程:分析： 与阿伦尼乌斯方程形式相同。 由实验求得Ec后可利用分子半径和质量等基本性质计算出k。 此式适用于一些简单分子反应，但对分子结构较复杂的反应误差较大。 对于复杂分子反应可加入校正因子P： RTEcePzk/
35、ABP 包括那些使有效碰撞数降低的各种因素下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。实验证明:Arrhenius方程中的指前因子A(实验) zAB (理论)，令：反反 应应2NOCl2NO+Cl21.010106.31010103.00.162NO2 2NO+O22.01094.01010111.05 10-22ClOCl2 +O26.31072.510100.02.5 10-3K+Br2KBr+Br1.010122.110110.04.8H2+C2H4 C2H61.241067.31011180.01.7 10-6113smoldmAABzAP 113ABsmoldmz1amol
36、kJE（P概率因子或方位因子）AB/PA z与阿式比较得：ABPzA（2）zAB 与A实验 的比较 多数反应的 P RT /2， Ea Ec Ea与T 无关 (Ec与T 无关)；T 较高时： RT /2不能忽略， Ea与T 有关。ln( /)kTv实验求Ec：/1/2cERTkATe由公式：ARTETkARTETkRTETAkccclnlnlnln21lnln21lnln2/1有：将 ln(k /T1/2) 1/T作图，可求出Ec碰撞理论的优缺点:优点 对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点； 能定量解释质量作用定律及 Ea 和 zAB(A)； 有助
37、于了解基元反应细节，对简单分子估算有一定准确性。缺点因模型太简单，计算结果有较大偏差； Ec 和 概率因子P需实验测定。9 势能面与过渡状态理论 1935 年 Eyring等人提出过渡状态理论，又称活化络合物理论 ，绝对反应速率理论 : （化学平衡+过渡状态概念）理论要点反应物分子要变成产物须经过一个过渡态，即经过足够能量的碰撞形成一高势能的不稳定活化络合物； 活化络合物经一段时间后可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡； 活化络合物以单位时间 v 次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。原则上可由其基本物性计算速率常数。 碰撞理论只有碰撞动能大于或等于临界能的活化碰撞才能
38、发生反应。 碰撞动能如何转化为反应分子内部的势能，两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现，如何翻越反应能峰等？1.势能面 现研究一个原子 A 沿双原子分子 BC 的BC键方向与它碰撞，生成新分子 AB 及原子 C 的反应过程。 A + BC AB + C产物1C# kK过渡状态理论的其核心概念: 活化络合物（反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态。）着眼点是： 两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现。势能是距离和角度的函数: )(BCAB，r,rfE 这5个阶段对应A、B、C间距离改变, 碰撞动能逐渐变为原子间势能， 反应后多余势能又变为动能的过程。ErBCrABBCA A与BC迎面运动A与
39、B相碰撞，B C键略拉长而减弱A BCA与B更近，将成键而未成，BC键更拉长,将断而未断 (形成活化络合物)A BCA B成键， A B与 C将分离。 A BCA B与 C 分离 AB C1) 立体图“马鞍面”系统的势能面图在 rAB- rBC 平面投影为一等势能线图a: A+BCc: Xb: AB+CrBCrABE 平面上任一点均代表原子 A、B 、C 间一定的相对位置。空间均有一定点 E 与之对应。所有的E 汇成的曲面称为势能面。 应用量子力学可计算出该系统的势能数值。图中各条曲线代表势能面上的等高线在 xy 平面上的投影，称为等势能线。 曲线上的数字代表势能。数字越大，势能越高。darA
40、BrBCd 点： rAB、 rBC都较大 代表A、 B、 C 三个原子彼此距离较远，都处于自由原子状态，势能较高，d 点相当于一个山顶。2) 平面图v由d 点向 a 点移动过程： rAB 固定不变，rBC 由很大逐渐减小。开始势能因未成对电子的吸引随rBC的减小而下降，在a 点降到最低，此时BC形成了稳定分子，a 点对应的 rBC 是该分子的键长 。由a 继续向 e 移动时分子BC的核间距缩短，此时势能随斥力的迅速增大也很快上升。v 由d 向 b 移动过程：rBC 固定不变， A 与 B 逐渐接近。在 b 形成稳定的AB分子，势能最低，AB键长为 b 对应的rAB 值。继续接近，势能很快上升。
41、 adErBCedarABrBCeb fLennard-Jone 势曲线：ad 线上势能的变化 将 da (或db ) 平行向内移动，情况也类似，所以势能面上有ac 与 bc 两条相连的山谷。沿 acb 势能最低，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷越靠c 越高，c 为最高点。由d 到a ，等势线较稀，表示山坡缓和；由a到 e 等势线较密，表示山坡陡峭。 整个势能面如同一个马鞍，其靠背在原点方向， c 为马鞍点abcdrABrBCodarABrBCebc f2.反应途径：应用势能面来说明上述基元反应的五个反应阶段 a点： 表示 A 原子与稳定分子 BC。沿 ac 移动（ rAB
42、减小，rBC几乎不变），BC键不变，即BC仍为稳定分子。只是 A 向B 靠拢。abcdrABrBCodarABrBCebc fBCA A与BC迎面运动 A 越靠近 B，势能越大，是一爬坡过程。而谷底曲线也向右偏转，说明 A 靠近 B 时，BC键拉长，rBC 变大。A与B相碰撞，B C键略拉长而减弱A BCabcdrABrBCodarABrBCebc fC 点:BC键拉长到即将断裂，A B键即将形成。ABC 三原子松散地结合在一起过渡状态（或活化络合物）。A与B近至将成键而未成，BC键拉长至将断而未断 (形成活化络合物)A BC 若系统继续沿 acb 谷底曲线移动，则BC键继续拉长而断裂，AB键
43、继续缩短而加强。系统更为稳定，势能逐步减小，多余的势能转化为系统的动能。A B成键， A B与 C将分离。 A BCdarABrBCebc fb 点：生成稳定分子 AB及原子 C，完成反应全过程 这就是基元反应的“详细机理”。A B与 C 分离 AB C 整个反应途径即势能最低的曲线 acb 。沿acb 作一切面，再“拉直”得下图。abcdrABrBCov若系统最初碰撞运动的动能足够大，当它沿 ac 运动时，动能就转化为势 能，并足以穿越 c 点生成产物。 v若碰撞运动的动能不够大，则系统将回到 a 点。弹性碰撞。v反应途径 acb 为势能最小途径，也是可能性最大途径。v图中E0代表系统生成产
44、物必须克服的一个势垒。马鞍点 cab A+BCAB+CABCE反应途径E03. 活化络合物v 活化络合物是介于反应物与产物之间的过渡状态。在该状态下，原子距离较正常化学键长，键合得更弱。 例：在反应D + H2 DHH DH + H 中，正常 H2核间距约为0.074 nm， DHH 的两个核间距约为0.093 nm， 可有平动、转动，但其振动受限。 在鞍点c ： 因能量的限制导致分子在角平分线方向以频率为 作对称伸缩振动时不会导致分解。 但若在反应途径方向以频率作不对称伸缩时会立即分解出A原子或C原子。A B C 振动，对称伸缩：rAB 与 rBC 同时增加或减小。 振动，不对称伸缩：rAB
45、 增加则 rBC 减小。或相反。A B Ca: A + BCac: rAB, 斥力, E rBC, BC键拉长, E c: 生成活化络合物ABCc b : rAB, rBC, E b: AB + C 活化络合物也可沿反应途径逆向进行, 降低势能回到反应物状态。 反应物与络合物之间可形成一平衡状态； 反应速度取决于活化络合物的平衡浓度以及活化络合物分解为产物的速度。 反应物与活化络合物都处于基态时的势能差就是活化能，即0 K时反应的活化能。0,EEE活 基态反 基态过渡态理论的活化能反应途径与活化络合物：A + BC ABC AB + C沿反应途径简图: cab A+BCAB+CABCE反应途径
46、E0ABAA1BddcckcccccctKk4.艾林方程（过渡状态理论）的统计热力学表示式理论的基本观点： 1)反应物变成产物一定要经过具有足够能量的碰撞，先形成过渡状态（活化络合物） 2)活化络合物与反应物存在快速平衡，而反应速度取决于X分解变成产物的慢步骤速度产物慢快速平衡1XBAkKcBAcccKc3)活化络合物沿反应途径方向振动一次，一个X即分解生成产物 振动频率(单位时间的振动次数)ckK由统计热力学(P144, 式9.10.13)可有:)/(0m0,r0rRTERTUkT*q ：活化络合物的配分函数 E0 ：0 K 时活化络合物 X 与反应物基态能量的差=摩尔反应热力学能变， 将f
47、 *v, (从活化络合物的配分函数 q* 中分出沿反应途径的振动配分函数) 计算出其值代入上式得：RTETkcLqqqLqqqK/-BA/-BA0B0reehTkfB,qfq令0/BABeERTk TqkLhq q Kc称为准平衡常数，是将失去沿反应途径方向的一个振动自由度的X仍然当作正常分子而得出的平衡常数。 原则上，只要知道有关分子的结构就可按它计算速率常数 k ，而不必作动力学测定。所以过渡状态理论有时称为“绝对反应速率理论”。 因为活化络合物很不稳定，寿命10 fs 左右。在实际中还不能由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。 多数情况下
48、艾林方程的计算结果比简单碰撞理论的结果更接近实验值。艾林方程: 过渡状态理论计算双分子反应速率常数的基本方程ccKhTkKkB简记0/ABeERTcqKLq q其中5. 艾林方程的热力学表示式 1)热力学表示式BAcccKc双分子反应的艾林方程的热力学表示式，对于单分子或三分子反应及溶液反应，艾林方程形式略有差别。G:标准活化摩尔 Gibbs函数；S:标准活化摩尔熵；H:标准活化摩尔焓由热力学关系式：(忽略分离沿反应方向振动自由度后K的不同)BA)()(cKccccccKccSTHGRTKceeeGSHRTRRTcKRTHRSRTGhcTkhcTkk-BBeee得： 2)热力学表示式与阿式及碰
49、撞理论比较对于双分子气相反应 A + B X将 取对数, 并求导:cKhTkkB)(1dlnd1dlnd222阿式RTERTURTRTUTTKTTkacaEURT )(pVUHRTHpVHURTRTpVBgB,)()(:其中2aEHRT 艾林方程的另一形式的热力学表示:(52,53题)若 S = 0 ， P= 1但一般反应： A + B X ， S 0 ， P 1(数量级相当)6. 三个方程的比较2BBeeeeaEGSRTRRTk Tk TkhchcAArrhenius公式 :/()eaERTkA碰撞理论:/()ABecERTkP z将三式比较, 有:RTShcTkzPAee2BABzABP
50、S 0的原因:1) 损失平动、转动自由度ft 、 fr，增加振动自由度fv。 ft 贡献大， S 02）A、B 结构越复杂， X 越规整， S减少越多 P的数量级：10-5 10-4 有些复杂分子间反应的P的数量级小到 10-9 ，此时尽管Ea不大，但因A很小导致k很小。 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算k 时还有一定困难。v 简单碰撞理论无法计算几率因子P；v过渡态理论将P与 S 联系起来，原则上可由分子结构数据求得。 但目前只能计算简单分子，对复杂分子则不理想。 通常先由实验测得k和Ea，再求S ，进而推测活化络合物X的结构。10 溶液中
