1、 气体膜分离概述 分离机理 影响气体分离的因素 气体分离膜 装置与组件 工业应用 要分离的气体以高压供给膜装置，透过膜的一侧，膜的另一侧保持较低压力，膜两侧压力差作为气体透过膜进行扩散的推动力，由于供料组分的相对迁移速率不同，因而得到分离。气体膜分离过程示意图 利用聚合物膜分离气体的概念已有100多年的历史； 奠定气体膜分离市场：1979年，Monsanto公司推出的“Prism” H2/N2膜分离装置； 80年代的GKSS、日东电工、MTR有机蒸汽回收系统； Air Products开发的气体膜分离与变压吸附集成工艺。 深冷分离技术在费用上有一定的优势； 变压吸附技术的发展很快。膜法气体分离
2、的基本原理是根据混合气体中各组分在压力推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。两种机理：1. 气体通过微孔膜的微孔扩散机理；2. 气体通过致密膜的溶解-扩散机理。 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 分离原理分离机理分离机理进料进料蒸汽渗透蒸汽渗透依赖于膜材依赖于膜材料与分离组料与分离组分的相互作分的相互作用用蒸汽形式蒸汽形式致密膜气体致密膜气体分离分离依赖于气体依赖于气体在膜内的传在膜内的传递速率递速率气体气体1.努森扩散：2. 微孔直径(dp)远小于气体分子平均自由程()时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远大于分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属努森（
3、Knudsen）扩散，又称自由分子流(Free molecule flow);在dp远大于时，气体分子与孔壁之间的碰撞几率远小于分子之间的碰撞几率，此时气体通过微孔的传递过程属粘性流机制（Viscous flow），又称Poiseuille流;当dp与相当时，气体通过微孔的传递过程是努森扩散和粘性流并存，属平滑流（slip flow）机制。 通常，当多孔膜孔径 10时，努森流与粘性流同时存在。Kn值的不同，则两种流动所占的比例也不同. Kn0.5时，努森流占优势；当Kn0.1时，则约90%为粘性流。 努森因子（Kn） pnd/MRTp2516_1. Kn1时，努森扩散占主导地位，其通量为：3.
4、 Kn=1时，努森扩散和粘性流并存，总通量可视为二者的叠加： Ft=Fp+Fk PLRTdFPPP162RTLdFk3MRT8 基于努森扩散的气体A和B的通量比，即为理想分离因子： a=(FK)A/(FK)B= ABMM2. 表面扩散 气体分子可与介质表面（如孔壁）发生相互作用，即吸附于表面并可沿表面活动。不同分子在表面的占据率是不同的，当存在压力梯度时，这些吸附的分子将产生沿表面的浓度梯度方向的扩散。 低表面浓度梯度下，纯气体的表面流fs，可由费克定律来描述： 可得表面渗透率Fs为： 若考虑孔径对表面流的影响，则引入：dldqDfssss)1 ( dpdqLDfFsssss)1 (sVsxN
5、avASq0)1 (pvdS4 当孔径减小时，表面积增大，表面扩散通量也随之增大。 dpdxNAdDpfFsavpsssS04 对于纯气体，若同时发生努森扩散、层流(粘性流)和表面扩散，其总通量为： )(3225 . 012dpdxDcpcMckFsSst 对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主。基于此，分离过程应尽可能地满足下列条件：多孔膜的微孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程，一般要求多孔膜的孔径在(50300) 10-10m;混合气体的温度应足够高，压力应尽可能低。高温、低压都可能提高气体分子的平均自由程，同时还可避免
6、表面流动和吸咐现象发生。 1. 气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程；2. 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散过程；3. 膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。 一般地说，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。 气体在膜内的扩散过程可用费克定律来描述，稳态时，气体透过膜的渗透流率可用下式来表达：QlppJ21)()(cScDQ 2121)()(ccdccDcDcc2121)(ppcccS)()(cScDQ 对橡胶态膜, 气体渗透通过致密膜的传递方程可由亨利定律导出。 式中， p0,pl为组分i在膜上
7、游侧和膜下游侧的分压,； Di、Hi 扩散系数和溶解度系数; lm为膜厚度。mliiilppHDJ)(0 式中， P 为渗透系数cm3cm/cm2s.Pa； D为扩散系数，cm2/s； H亨利溶解度系数cm3/cm3Pa。 若其中任何两个系数已知，则可推出第三个系数。DHP P 特性参数、一种固定的本征参数 单位:Barrer=10-10cm3(STP).cm.cm-2.S-1.cmHg-1=0.76*10-17m3(STP).m.m-2.S-1.Pa-1 从渗透系数的因次可以看出它与膜面积、膜厚及推动力无关，是个归一化的参数。 对于相互作用体系，Henry定律不再适用，P也就不在是常数，与推
8、动力有关。 式中，CH、CD 分别为亨利溶解度和朗格缪尔吸附率； S为亨利定律溶解度常数； b为孔亲和常数；为孔饱和常数； F=DH/DD； K=CHb/S；=bS 分别为常数; DH 、DD 分别为溶解扩散系数和吸附扩散系数。 )11 (DDHDmCFKCFCCC 橡胶态聚合物Henry吸附 橡胶态聚合物属于无定型聚合物，且在玻璃化温度(Tg)之上，分子柔韧性好，能发生绕主链的旋转，只存在Henry吸附 玻璃态聚合物双重吸附理论：Henry、Langmuir吸附 玻璃态聚合物也属于无定型聚合物，在玻璃化温度(Tg)之下，链段运动受限制，所以是以尺寸和形状来选择。 Herny吸附是由于进入溶解
9、环境中发生的一般性吸附 Langmuir吸附是由于气体进入玻璃态聚合物中的不松弛体积或微空穴中吸附所引起的。1. 气体性质的影响2. 膜性质的影响3. 操作参数的影响气体分子 He Ne H2 NO CO2 C2H2 Ar O2 N2 CO CH4直径/ 2.6 2.75 2.89 3.17 3.3 3.3 3.4 3.46 3.64 3.76 3.8气体分子 C2H4 Xe C3H8 n-C4H10 CF2Cl2 C3H6 CF4 i-C4H10直径/A 3.9 3.96 4.3 4.3 4.4 4.5 4.7 5.0 按膜材料性质差异可以把气体分离膜分为：高分子材料、无机材料和金属材料三大
10、类。 早期的高分子膜材料：聚二甲基硅氧烷早期的高分子膜材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜、聚砜(PS)、醋酸纤维素、醋酸纤维素(CA)、乙、乙基纤维素基纤维素(EA)、聚碳酸酯、聚碳酸酯(PC)等。等。 目前，以聚酰亚胺目前，以聚酰亚胺(PI)为代表的芳杂环高为代表的芳杂环高分子膜被广泛使用，透气性能良好，主要分子膜被广泛使用，透气性能良好，主要用于：用于：H2/N2、O2/N2、H2/CH4、CO2/N2以及以及CO2/CH4等体系。等体系。 包括：陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜和碳分子膜。 无机膜的化学和热稳定性好，能在高温和强酸条件下工作。 连续无缺陷的沸石等无机膜难以大规模生产，价格昂
11、贵，限制了无机膜的使用。 金属膜材料主要是稀有金属，以钯及其合金为代表，主要用于H2的分离以及加氢、脱氢和氢氧化等过程。GKSS平板式组件Prism中空纤维组件中空纤维组件Seperex卷式膜组件卷式膜组件 （a）全混流（b）逆流（c）并流（d）错流 错流流型的膜组件 对i,j二元混合物气体通过膜的扩散，假定流速小，流路短，浓差极化影响可忽略，透过侧和料液侧物料浓度均匀，并用分压替代活度，且与高压侧压力相比，低压侧压力可以忽略，则分离因子取决于：*iijjPPijijijyyxxiiprp*1111iijijijiijxr ijxr 1. 天然气净化2. 膜分离提氦3. 制备氮气4. 富集氧气5. 气体脱湿6. 有机混合气体分离7. 烟道气脱二氧化硫
