加氢过程的主要影响因素课件.ppt

1、中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间加氢过程主要影响因素李东平中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间加氢工艺的分类： 一类是加氢处理，其主要目的是脱除原料中的重金属及有机硫、氮、氧化合物，或者使烯烃和芳烃加氢饱和，这一类加氢过程中烃类转化较少。 另一类是加氢裂化，主要目的是将重质烃类转化为所需要的轻质烃，转化率一般在35%以上，其未转化油性质也有显著改善。 加氢处理所加工的原料从最轻的石脑油馏分一直到最重的减压渣油，加氢目的从常规的加氢脱金属、加氢脱

2、硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃到超深度脱硫、选择性二烯烃饱和等，对于这些加氢深度各不相同的加氢处理过程，影响因素很多，影响程度也各不相同。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间一、原料油及其影响一、原料油及其影响（一）、原料油的处置 1、原料油的保护 保护的作用主要是防止接触空气中的氧。研究表明，在储存时原料油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸可与吡咯发生缩合反应而生成沉渣；烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。沉渣是结焦的前驱物，它们容易在下游设备中的较高温部位，如生

3、成油/原料油换热器及反应器顶部进一步缩合结焦，造成反应器和系统压降升高、换热效果下降等。因此防止原料油与氧气接触，是避免和减少换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。 原料油的保护方法主要有惰性气体保护和内浮顶储罐保护。惰性气体保护是用不含氧气的气体充满油面以上的空间，使原料油与氧气隔绝。一般用氮气做保护气，也可用炼厂的瓦斯气作为保护气。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间2、原料油的脱水 加氢原料在进装置前要脱除掉明水。原料油中含水有多方面的危害，一是引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，燃料耗量

4、增加，产品质量受到影响；二是原料中大量水汽化后引起装置压力变化，恶化各控制回路的运行；三是对催化剂造成危害，高温操作的催化剂如果长时间接触水分，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降，强度下降，催化剂颗粒发生粉化现象，堵塞反应器。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间3、原料油的过滤 原料油中常带有一些固体颗粒（如焦化装置馏出油中含有一定量的碳粒），特别是当原料油酸值高时因设备腐蚀还生成一些腐蚀产物。这些杂质将沉积在催化剂床层中，导致反应器压降升高而使装置无法操作。因此，原料油在进入反应器前应先经过过滤装置，

5、脱除其中的固体颗粒物。目前，加氢装置，特别是加氢裂化装置和渣油加氢装置均采用自动反冲洗的PALL过滤器。固体颗粒沉积在过滤元件上，当压降升高到预先设定的差压值时，差压开关启动过滤器的反冲洗程序，利用氮气或净化瓦斯进行反吹。过滤器的滤芯孔一般为25um，因为一般认为小于25um的颗粒可以穿过催化剂床层，不会引起压降的上升；而且渣油加氢过滤器的约翰逊网只能做到25um。目前世界上的渣油加氢过滤器均采用25um，都可正常操作。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间（二）原料油的性质 加氢处理的原料范围极宽，从气态烃、石脑油直到

6、渣油。原料油性质主要影响加氢压力、反应温度、空速、催化剂的运转周期、氢耗、产品收率和性质等方面，不同的加氢工艺对其原料油性质均有相应的要求。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间1、硫含量 根据原油中硫含量可将原油分为三类： S0.5%（m） 低硫原油 0.5%S2%（m） 含硫原油 S2% 高硫原油 典型的含硫化合物，主要有硫醇类RSH，二硫化物RSSR，硫醚类RSR，杂环含硫化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩及其烷基衍生物）。 石油直馏馏分中，硫的浓度一般随馏分沸点的升高而增加，但硫醇含量较高的石油其低沸

7、点馏分的含硫量更高些。硫醇通常集中在低沸点馏分中，随沸点的上升，硫醇含量显著下降，在300的馏分中几乎不含硫醇。 石油中都含硫醚，中沸点馏分（300350）中硫醚含量更高，重质馏分中，硫醚含量一般下降。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 二硫化物一般含于110以上的馏分中，在300以上馏分中其含量无法测定。 杂环硫化物是许多石油的主要含硫化合物，尤其在中沸点馏分中。杂环硫化物在直馏馏分中占硫化物的三分之二以上，而在裂化馏分中的含硫化合物则基本上是杂环硫化物。 国产原油一般含硫量低，只有胜利原油略高，而储量较大的中东原

8、油多数含硫较高。另外，随着原油馏分变重，硫含量升高。 加氢脱硫深度与催化剂的失活密切相关。另外，由于加氢脱硫反应进行较快，又是强放热反应，因此原料油硫含量增加时可能引起反应器入口催化剂床层温升明显增加，如不加以控制，将引起后续床层温度升高，导致过度的加氢，甚至造成反应器超温。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间2、氮含量、氮含量 石油馏分的氮含量一般随馏分沸点的升高石油馏分的氮含量一般随馏分沸点的升高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环氮化而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环氮化物（如吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支

9、配地位，物（如吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物（如吖啶、咔唑等）则浓集在而稠环含氮化合物（如吖啶、咔唑等）则浓集在较重的馏分中。氮化物可分为碱性化合物和非碱较重的馏分中。氮化物可分为碱性化合物和非碱性化合物两类，其中含五员氮杂环的化合物（吡性化合物两类，其中含五员氮杂环的化合物（吡咯及其衍生物）为非碱性氮化物，其余为碱性氮咯及其衍生物）为非碱性氮化物，其余为碱性氮化物。在加氢过程中非碱性化合物通常变成碱性化物。在加氢过程中非碱性化合物通常变成碱性的。氮化物是加氢反应尤其是裂化、异构化和氢的。氮化物是加氢反应尤其是裂化、异构化和氢解反应的强阻滞剂。油品的使用性能，尤其是安解

10、反应的强阻滞剂。油品的使用性能，尤其是安定性与定性与HDN深度和氮含量密切相关。深度和氮含量密切相关。 国内原油馏分的含氮量一般高于中东含硫原国内原油馏分的含氮量一般高于中东含硫原油相应的馏分；同种原油的二次加工油含氮量高油相应的馏分；同种原油的二次加工油含氮量高于直馏馏分。中东原油具有于直馏馏分。中东原油具有高硫低氮高硫低氮、而国产原、而国产原油具有油具有低硫高氮低硫高氮的特点。的特点。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 在同样的反应条件下，加氢脱氮反应比加氢脱硫反应在同样的反应条件下，加氢脱氮反应比加氢脱硫反应要

11、困难的多。大多数加氢处理装置在低氢分压等级、要困难的多。大多数加氢处理装置在低氢分压等级、CoMo/Al2O3催化剂的作用下就可以达到催化剂的作用下就可以达到90%的脱硫率，而的脱硫率，而此时的脱氮率只有此时的脱氮率只有30%左右；使用加氢活性较高的左右；使用加氢活性较高的NiMo/ Al2O3催化剂和中等氢分压可以达到催化剂和中等氢分压可以达到40%的脱氮率。而国内的脱氮率。而国内原油馏分油的氮含量普遍比国外原油同馏分的高，所以在得原油馏分油的氮含量普遍比国外原油同馏分的高，所以在得到相同氮含量的加氢产品时，加工国内原料所需的反应温度到相同氮含量的加氢产品时，加工国内原料所需的反应温度要更高

12、一些。要更高一些。 在加氢处理中，原料油氮含量升高时，往往引起脱氮率在加氢处理中，原料油氮含量升高时，往往引起脱氮率下降，产品氮含量升高。下降，产品氮含量升高。由于原料油中的碱性氮化物及所有由于原料油中的碱性氮化物及所有的加氢脱氮反应的中间产物具有较强的碱性，它们可与催化的加氢脱氮反应的中间产物具有较强的碱性，它们可与催化剂的活性中心产生很强的吸附作用，且难于脱附，因此在一剂的活性中心产生很强的吸附作用，且难于脱附，因此在一定程度上对催化剂反应活性产生抑制作用或暂时性中毒。而定程度上对催化剂反应活性产生抑制作用或暂时性中毒。而且原料油的氮含量大幅增高往往意味着原料油变重、变劣，且原料油的氮含量

13、大幅增高往往意味着原料油变重、变劣，稠环化合物、芳烃含量相应增加，其他杂质含量也上升，使稠环化合物、芳烃含量相应增加，其他杂质含量也上升，使催化剂失活速度加快。因此，需要提高反应温度以补偿催化催化剂失活速度加快。因此，需要提高反应温度以补偿催化剂活性的下降。剂活性的下降。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 由于有较多的氮化物以氮杂环形式存在于馏分油由于有较多的氮化物以氮杂环形式存在于馏分油中，这些氮化物比脂肪族类氮化物更难脱除，它们的加氢中，这些氮化物比脂肪族类氮化物更难脱除，它们的加氢脱氮反应一般都要先经过氮杂环的

14、加氢饱和这一步骤，因脱氮反应一般都要先经过氮杂环的加氢饱和这一步骤，因此要达到深度加氢脱氮总是伴随着大量的耗氢。当加氢脱此要达到深度加氢脱氮总是伴随着大量的耗氢。当加氢脱氮反应由中等苛刻度上升到高苛刻度时，化学氢耗量可以氮反应由中等苛刻度上升到高苛刻度时，化学氢耗量可以增加一倍。增加一倍。 在加氢裂化工艺中，通常采用分子筛作为裂化催在加氢裂化工艺中，通常采用分子筛作为裂化催化剂的酸性组分。由于分子筛易被有机氮化物中毒，因此化剂的酸性组分。由于分子筛易被有机氮化物中毒，因此需要严格控制进入裂化反应器原料油中的有机氮含量，一需要严格控制进入裂化反应器原料油中的有机氮含量，一般要求低于般要求低于10

15、ug/g。当进料油中氮含量增加时，应适当。当进料油中氮含量增加时，应适当的提高前置加氢处理段的反应温度以保证后续裂化段的进的提高前置加氢处理段的反应温度以保证后续裂化段的进料要求。同时高的氮含量还会引起较高的氨分压，这对裂料要求。同时高的氮含量还会引起较高的氨分压，这对裂化催化剂的裂化活性也有一定的抑制作用，导致较高的裂化催化剂的裂化活性也有一定的抑制作用，导致较高的裂化段反应温度。化段反应温度。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间3、烯烃 直馏原料一般含烯烃较少，但二次加工油（如催化柴油、焦化柴油等）含烯烃较多。烯烃

16、含量的高低对催化剂HDS、HDN、芳烃饱和的活性影响较小。但是，烯烃易发生聚合反应，其聚合物会引起床层上部催化剂表面的结焦，使反应器催化剂床层压降迅速增加，缩短装置的运转周期。此外，烯烃的加氢饱和是强放热反应，溴价溴价每降低1个单位，耗氢量约为1.071.42Nm3/m3，放出反应热为16.2KJ/kg进料，因此原料油中高的烯烃含量会引起催化剂床层高的温升以及大的化学氢耗。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间4、芳烃 原料油的芳烃含量主要和原油的种类及上游加工工艺有关。例如柴油原料馏分可以是直馏柴油、催化裂化柴油、加氢

17、裂化柴油、减粘柴油、焦化柴油等。在直馏柴油和加氢裂化柴油可以满足运输燃料市场需求的时期，大量的二次加工柴油馏分不再被加工，而是被用作家庭燃料油（如美国和欧洲），或用作船用燃料油（如日本）。当今，中间馏分油的需求量迅速增长，增加的需求量有相当的部分靠催化裂化和热转化满足，而这些二次加工馏分油的质量与直馏油相比要差得多，其芳烃、硫、氮含量较高，十六烷值较低，而且其中的硫、氮化合物多数为带有芳环的杂环类，加氢脱除比较困难。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 在通常的加氢处理条件下，由于竞争吸附的作用，芳烃对硫化物的HDS反

18、应有一定的抑制作用，而对氮化物的HDN反应抑制作用很小。但原料油中存在大量芳烃时，可能增加催化剂积炭量，降低其活性，从而影响HDS及HDN效果。 芳烃化合物由于其共轭双键的稳定作用而使得加氢饱和非常困难，存在逆反应。并且由于芳烃的加氢饱和反应是一个强放热反应，提高反应温度对加氢饱和反应不利，化学平衡向逆反应方向转移，因此芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间5、原料油馏程 馏程对原料油性质影响很大。一般说，原料油馏程越重，杂质含量越高，硫、氮、金属等含量也越高，加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂

19、化反应越难进行。原料油干点的提高将引起脱硫率和裂化转化率的下降。必须提高反应温度以抵消原料油馏程变重的影响，而当原料油馏程变重幅度较大时，甚至必须提高反应压力等级才能达到所要求的反应深度。 原料类型和终馏点在加氢装置操作中常被列为控制参数，这两个参数都是预测催化剂寿命的关键变量。终馏点的限值与原料类型和来源相关，例如对催化循环油和焦化原料油，其允许的终馏点数值要比直馏原料的低。 一般来说，原料油馏程变重，芳烃、沥青质、金属含量增加，残炭值增大，催化剂的结焦趋势加快，运转周期缩短。当原料油是二次加工油或含有二次加工油时，对原料油的馏程更应该严格限制。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP.

20、 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间6、残炭 残炭是指石油产品经蒸发和热解后所形成的碳质残余物。它不全部是碳，而是一种会进一步热解变化的焦炭。残炭值的大小，反映了油品中多环芳烃、胶质、沥青质等易缩合物质的多少。原料油的残炭值（CCR）增加对产品收率影响较小，加氢所得尾油的残炭值增加不多。但催化剂结焦速度加快，必须提高反应温度以弥补催化剂的活性下降，这将严重的影响到催化剂的运转周期，因此在装置设计时均限定了原料油的残炭值。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间7、沥青质 沥青质是高沸点的多环分

21、子，是加氢处理过程中一种沥青质是高沸点的多环分子，是加氢处理过程中一种主要的结焦前驱物，即使微小的增加沥青质含量，也会使主要的结焦前驱物，即使微小的增加沥青质含量，也会使催化剂失活速率大幅度增加，缩短运转周期。而且沥青质催化剂失活速率大幅度增加，缩短运转周期。而且沥青质中常包括有一些金属，它也是催化剂的毒物。因此，必须中常包括有一些金属，它也是催化剂的毒物。因此，必须严格控制原料油中的沥青质含量。严格控制原料油中的沥青质含量。 沥青质主要存在于渣油中，VGO中含量极少。但是当蒸馏装置操作不正常、夹带严重或VGO干点过高时，沥青质含量会显著增加。 沥青质对产品收率影响较小，但会影响加氢尾油的颜色

22、，严重时产品变黑。 对于常规加氢处理过程，通常要求进料中的沥青质含量低于100ug/g。原料油中沥青质含量过高，将会大大增加保护剂的用量。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间8、铁、镁、钙、钠 铁在石油及其馏分油中既能以悬浮无机物形式存在，又能以油溶性铁（如环烷酸铁和络合物（如卟啉铁）的形式存在。这些铁中少量来源于原油本身，叫做原有铁，而多数是由于与油接触的管道、储罐、加工设备的腐蚀而导入的，叫做过程铁。 铁离子对催化剂活性的影响较小，但是，它很容易成为硫化物而沉积在催化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此一般以结壳

23、的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。 通常采用脱铁保护剂来延长主催化剂的运转周期。 与铁相类似，高的钙、镁、钠含量也会导致催化剂床层表面的污垢沉积，但对产品收率、性质及催化剂活性影响较小。为了避免催化剂微孔被这些金属盐类堵塞，需要增加保护剂的用量。由于钙、镁、钠等离子在原油后续加工工生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来源于原油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以消除其影响。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间9、镍、钒和其他金属 重金属，特别是镍、钒、铜、铅等极易使催化剂中毒，痕量的此类金属的存

24、在也会导致催化剂永久失活导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。根据分析，重金属镍、钒几乎全部集中于渣油中。 重金属对催化剂的中毒作用主要是由于其沉积在催化剂的孔隙中，覆盖了催化剂表面活性中心，因而降低了催化剂的活性。因为镍、钒等金属沉积而损失的催化剂活性不能通因为镍、钒等金属沉积而损失的催化剂活性不能通过催化剂再生来恢复过催化剂再生来恢复，因此在催化剂经过第一周期运转之后，必须更换因金属沉积而失活的催化剂。 控制进料中的金属含量是保证催化剂运转周期的重要手段之一。由于重金属一般以有机金属化合物的形式存在（如卟啉镍、卟啉钒），因此应严格控制进料的95%馏出点温度或干点，以减少重金属含量。在一般

25、的馏分油加氢处理工艺中，通常要求铁以外的金属含量小于1ug/g。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间10、砷和硅 砷和硅是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的砷和硅，其活性也会大幅度下降。 砷砷是由原油带入的，并且大多含在原油的轻、重石脑油中。砷含量的高低与原油种类有关。我国的大庆原油的砷含量较高。砷对加氢催化剂的毒性极大，为减少砷的负面影响，应尽可能的减少砷化物大量渗入催化剂的下部床层。砷化物向床层的渗透度与操作苛刻度（温度、压力）、空速和催化剂的容砷量有关。较高的操作苛刻度会使砷在床层上部增加沉积；较高的空速会

26、使砷化物更深的进入下部床层。催化剂的容砷量表示催化剂耐受砷中毒的能力。催化剂的容砷量愈高，抗砷中毒的能力愈强，上部床层可捕集较多的砷，从而减少砷向下部床层的渗透。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 对于进料中砷含量的限值范围一直有争议，但一般认为加氢处理催化剂能耐受的原料油中砷含量小于200ug/kg。对于高砷含量的原料油，一般采用在反应器顶部加装脱砷剂，或者在主反应器前设置脱砷反应器的做法。 硅硅主要由上游装置进入加氢原料油中，如焦化装置注消泡剂引起焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油中含硅。其中焦化石脑油中含硅最多，约

27、占1/3。加氢原料中的硅不容易完全脱除。少量的硅沉积就可使催化剂孔口堵塞、活性下降、床层压降上升、装置运转周期缩短、并使得催化剂无法再生使用。加氢原料含2ug/g的硅时就需要在反应器顶部加装专门吸附硅的催化剂，或者加保护反应器，但是此类催化剂的脱硫脱氮活性较差。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间二、氢气及其影响（一）新氢组成1、氢气纯度 加氢是一个耗氢过程，因此要不断向系统补充新氢。新氢纯度不但对氢分压氢分压有直接影响，而且对循环氢纯度循环氢纯度和氢氢耗量耗量有重大影响。新氢的纯度下降意味着新氢中的惰性气体和轻烃组分

28、含量增加，为了维持循环氢的氢浓度及系统的氢分压，在实际操作中不得不排放一定量的循环氢并补充新氢，从而增加氢气耗量。 加氢工艺和催化剂性质不同对新氢纯度的要求也不同。一般加氢处理可直接使用重整氢作新氢补充。非贵金属加氢处理催化剂允许使用纯度较低的新氢。有的加氢过程，如加氢裂化对氢纯度要求较高，特别是对CO和CO2总量有较严格的要求。贵金属催化剂和渣油加氢过程也要求使用较高纯度的新氢。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间2 、CO和CO2 加氢装置循环气中的CO和CO2可能来源如下：制氢过程的最后步骤甲烷化转化不完全。原料

29、油中的水和催化剂表面的积炭反应产生： C+H2O=CO+H2 C+2H2O=CO2+2H2 当原料油中的水含量很小时，上述反应几乎不会发生。用作加氢装置原料罐惰性保护气的管网气中CO和 CO2含量高，其中的CO和CO2溶解在原料中并进入反应系统。原料油中的焦化馏分油将焦化装置中的CO和CO2带入加氢装置。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 加氢反应系统中含有CO和CO2时，有如下影响：CO2加氢转化为CO。该反应为吸热反应，在加氢反应条件下有利于平衡正向进行，从而造成循环氢中CO浓度比CO2浓度高； CO2+H2=C

30、O+H2O，H=36.90kJ/mol在含镍或钴催化剂作用下，CO、CO2与氢气在200350条件下反应生成甲烷，同时放出大量的热。甲烷化反应产生的热使反应器内催化剂床层温升过高，温度分布不均，恶化装置操作： CO+3H2=CH4+H2O， H=-206.4kJ/mol CO2+4H2= CH4 +2H2O，H=-164.9kJ/mol中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间CO、CO2和氢气在催化剂活性中心会发生竞争吸附，影响加氢活性中心的利用；CO可能与催化剂上的金属组分形成有毒的易挥发羰基化合物而造成催化剂腐蚀，降低催

31、化剂活性。 4CO+NiNi(CO)4 4CO+Ni 由于上述反应在低温下较易发生，因而当循环氢中存在CO时，每次开停工都会使催化剂活性受到损失。因为低温下CO和催化剂上Ni的组分反应生成羰基镍，升温后，羰基镍挥发升华，使得催化剂表面裸露出金属Ni组分，金属Ni组分的氢解活性非常高，极易引起结焦失活。 加氢装置使用的非贵金属催化剂一般要求新氢中（CO+CO2）含量不应超过50ppm。中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间（二）氢气的消耗 氢耗是加氢过程中的重要操作参数和经济因素之一。氢耗与原料油性质原料油性质、操作条件操作

32、条件及高分气的排高分气的排放量放量等有关，与转化率和加工量转化率和加工量成直线关系。较高的氢分压也会使氢耗增加，因为有更多的芳烃饱和。当原料油流率发生变化时，要及时调整新氢流量，以免引起操作压力的波动；当原料油中掺有部分催化柴油时，因其中硫、氮、芳烃、烯烃含量较高，氢耗将大幅度上升。 加氢反应只消耗新氢中的氢气组分。因此装置的氢耗高时，循环气中的氢浓度降低。原料油是二次加工油时，氢耗一般较高，因此其循环气中的氢浓度较低；原料油是直馏油时，氢耗一般较低，相应的循环气中的氢浓度较高。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间加氢

33、过程的氢耗量（以原料为基础）加氢过程的氢耗量（以原料为基础）氢耗量氢耗量体积比体积比/（Nm3/m3）质量分数质量分数/%馏分油加氢馏分油加氢石脑油石脑油直馏直馏7.010.50.080.12催化裂化汽油催化裂化汽油61.370.00.70.8热加工热加工87.6105.11.01.2灯油灯油 直馏直馏7.010.50.080.11柴油馏分柴油馏分直馏直馏17.535.00.20.4 热加工热加工70.087.60.70.9 催化裂化柴油催化裂化柴油52.570.00.60.8蜡油和渣油加氢处理蜡油和渣油加氢处理减压蜡油减压蜡油 直馏直馏43.870.00.40.7常压渣油常压渣油87.617

34、5.10.91.73655+ +焦化蜡油焦化蜡油175.1227.61.72.1减压渣油减压渣油175.1227.61.52.0加氢裂化加氢裂化减压蜡油减压蜡油最大石脑油方案最大石脑油方案315.2420.23.14.1 最大中间馏分方案最大中间馏分方案175.1315.21.73.1减压渣油减压渣油175.1227.61.52.0中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间三、反应器温度（一）反应温度 加氢反应为强放热反应，不同加氢反应的反应热有较大差别。烯烃加氢饱和反应的反应热最高，而环烷烃开环反应的反应热最小。同一烃类物质

35、的不同分子结构，其加氢反应的反应热也不尽相同。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间加氢过程主要反应的平均反应热反应类型单位数量烯烃加氢饱和J/kmol-1.047108芳烃加氢饱和J/kmol-3.256107加氢脱硫J/kmol-6.978107加氢脱氮J/kmol-9.304107环烷烃加氢开环J/kmol-9.304106烷烃加氢裂化J/mol分子增加-1.477107中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 反应温度是加氢过程的主要工艺参数之

36、一，反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一，对于加氢装置而言，在操作压力、体积空速和氢对于加氢装置而言，在操作压力、体积空速和氢油体积比确定之后，反应温度则是最灵活、有效油体积比确定之后，反应温度则是最灵活、有效的调控手段。由于加氢反应为强放热反应，在加的调控手段。由于加氢反应为强放热反应，在加氢过程中必须控制反应器的催化剂床层温升，通氢过程中必须控制反应器的催化剂床层温升，通常的方法是用反应器入口温度（炉出口温度）控常的方法是用反应器入口温度（炉出口温度）控制第一床层的温升，采用床层之间的急冷氢量调制第一床层的温升，采用床层之间的急冷氢量调节下部床层的入口温度并控制其床层温升，使之节下部床层的

37、入口温度并控制其床层温升，使之达到预期的效果，并维持长期稳定运转。在催化达到预期的效果，并维持长期稳定运转。在催化剂因生焦积炭缓慢失活的情况下，通过循序渐进剂因生焦积炭缓慢失活的情况下，通过循序渐进的提温，是行之有效的控制操作方法。的提温，是行之有效的控制操作方法。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 反应温度的主要表述方式有：反应温度的主要表述方式有：反应器进口温反应器进口温度、反应器出口温度、催化剂床层进口温度、度、反应器出口温度、催化剂床层进口温度、催化剂床层出口温度、催化剂床层平均温度催化剂床层出口温度、催化剂

38、床层平均温度（BAT）、催化剂加权平均温度（）、催化剂加权平均温度（CAT）、）、催化剂允许的最高温度、催化剂允许的最高催化剂允许的最高温度、催化剂允许的最高温升、反应器径向温差及催化剂的失活速率温升、反应器径向温差及催化剂的失活速率等。等。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间催化剂床层平均温度（催化剂床层平均温度（BAT） 催化剂床层入口温度及出口温度的算术平均温度，假设床层入口有四只热电偶，测量的温度分别为T1、T2、T3、T4，床层出口有四只热电偶，测量的温度分别为T5、T6、T7、T8，则该床层的BAT=（T1

39、+T2+T3+T4+ T5+T6+T7+T8）/8 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间催化剂加权平均温度（催化剂加权平均温度（CAT） 每个反应器的催化剂平均温度，是由各个由各个床层的床层的BAT经各床层的活性催化剂体积分数经各床层的活性催化剂体积分数加权平均得到的。加权平均得到的。假设反应器有四个床层，第一个床层装的催化剂占总数的15%，第二个床层装的催化剂占总数的20%，第三个床层装的催化剂占总数的30%，第四个床层装的催化剂占总数的35%，则CAT=BAT1*0.15+BAT2*0.2+BAT3*0.3+BAT4

40、*0.35 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间催化剂允许的最高温度和催化剂床层允许催化剂允许的最高温度和催化剂床层允许的最高温升的最高温升 由于加氢反应是强放热反应，增加反应温度由于加氢反应是强放热反应，增加反应温度可以加快反应速度，并相应释放较大反应热。如可以加快反应速度，并相应释放较大反应热。如果不及时将反应热排出，将导致热量积聚，床层果不及时将反应热排出，将导致热量积聚，床层反应温度骤然上升，即出现所谓反应温度骤然上升，即出现所谓“飞温飞温”或或“超超温温”现象，造成催化剂损坏、寿命降低、使用周现象，造成催化剂损

41、坏、寿命降低、使用周期缩短，严重时可损坏反应器。期缩短，严重时可损坏反应器。因此生产操作中应严格控制催化剂床层温度，使其不超过催化剂及反应器材质允许的最高温度，同时严格控制催化剂床层温升，使其不超过催化剂允许的最高温升。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间径向温度差径向温度差 催化剂床层的同一横截面上最高点温度与最低点温度之差称为催化剂径向温度差。 床层流体分布的均匀性直接影响径向温度分布。低流速区，反应物与催化剂接触时间长，部分反应产物二次反应，使得转化率增高，反应放出热量多，但携热能力小，形成热量积聚而出现高温区；

42、相反在高流速区，反应物与催化剂接触时间短，转化率偏低，反应热也较低，而携热能力大，出现低温区。因此，径向温度分布是流体均匀性的直接反映，是床层内构件及催化剂装填好坏的最好评价。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间催化剂的失活速率催化剂的失活速率 随着运转时间的延长，催化剂的活性逐渐降低，为保持相同的转化率，就需要不断的提高反应温度，这种提温的速度叫做催化剂的失活速率，单位是/d。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间（二）反应器温升控制 反应温升

43、主要通过调节加热炉出口温度和催化剂床层间的冷氢量进行控制。 如前所述，加氢过程为强放热反应，随着反应的深入，释放出的热量越来越大。因此在工业加氢装置上，沿反应器轴向存在催化剂床层温升。当反应温升过高而不加以控制时，可能导致如下后果：1、反应器内形成高温反应区，甚至可能引起催化剂床层飞温，引发事故。2、催化剂不同时失活，降低了装置的经济效益。3、对产品质量和选择性不利。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间反应温升的利用反应温升的利用 借助一定的反应器温升（或者说利用一定的加氢反应热）可以使得在较低的反应器入口温度下达到所

44、需的较高的催化剂床层平局温度。这种低的反应器入口温度和高的反应器出口温度，即高的反应器温升的操作方式可以减少反应加热炉的负荷，节省能耗。因为在一般的加氢装置设计中，原料在进入反应加热炉前通常先于反应器出口物流换热，在高的反应器出口温度下，换热后的原料温度较高，而炉出口温度要求却相对较低，因而炉子的加热负荷减少。另外，按高反应器温升方式操作，可减少催化剂床层间冷氢的注入量，降低循环氢压缩机负荷，降低能耗。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间（三）反应温度对加氢过程的影响 1、加氢脱硫和脱氮 在加氢处理条件下，若反应压力一

45、定，则加氢反应速度常数与反应的活化能和反应温度有关。对于特定的原料油和催化剂，反应的活化能是一定的，因此，提高温度时反应速度常数增加，反应速度加快。但对于不同的原料、不同的催化剂，反应的活化能不同，温度对反应速度的影响也不同。一般来说，活化能越高，提温时反应速度提高的也越快。但是，由于加氢处理反应是放热反应，从化学平衡上讲，提高反应温度会减少正反应的平衡转化率，对正反应不利。不过脱硫反应在常规工业加氢反应温度范围不受热力学控制，因此提高温度脱硫速率增加；而对于脱氮反应，由于原料中大量存在的氮杂环化合物的脱氮过程，首先需要经历环的加氢饱和，因此反应为受热力学限制的化学平衡反应，因此加氢脱氮究竟是

46、受热力学控制还是受动力学控制需要做具体分析。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间2、加氢脱色和改善安定性 油品的安定性安定性与杂原子含量、不饱和烃含量有关。这些不稳定的杂原子化合物和不饱和烃在氧气存在、光照、高温等条件下容易发生缩聚反应而形成大分子物质，通常以胶质、实际胶质或沉渣的形式出现于油中，同时颜色变差。加氢处理能有效的脱除杂原子，改善油品的安定性。柴油安定性的改善程度与原料油的性质和加氢处理深度有密切的关系。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油

47、加氢车间 在柴油馏分的颜色变化过程中，氮化物有较大的影响，不同类型氮化物对颜色的影响不同。洛阳石化工程公司曾经用吸附的方法将催化裂化柴油进行了分离，得到纯烃类柴油、碱性氮化物、中性氮化物和抽余油，然后将这些组分单独或某两样混合并储存一段时间，观察颜色变化。通过观察发现，中性氮化物对颜色的危害最大，其次是碱性氮化物，而脱除氮化物后的抽余油和纯烃的颜色安定性足够好。还有的学者研究了由同一种原料油加氢脱硫得到的柴油产品不同馏分段的色度，结果表明，馏分越重，颜色越深。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 不同的柴油馏分原料（直

48、馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油等）有各自不同的最佳处理深度。直馏柴油在缓和条件（压力和温度较低）下加氢处理可获得安定性较好的柴油。催化裂化柴油因含有较多的烯烃、杂原子化合物及多环芳烃，浅度加氢后仍残余较多的杂原子化合物及烯烃，生成油不安定，储存过程中颜色很快变深。中度加氢时，生成部分饱和的多环芳烃，而这种部分饱和的多环芳烃对氧是不安定的，因而油品安定性也较差。深度加氢可全部饱和多环芳烃成为环烷烃，使产品相对稳定或比较稳定。对于焦化柴油，加氢脱碱氮和烯烃饱和是提高加氢产品安定性、改善颜色的关键。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重

49、油加氢车间3、加氢裂化过程 加氢裂化工艺采用原料油经加氢处理脱硫、脱氮和芳烃饱和后，再进入裂化催化剂床层的工艺过程。要求进入裂化段的原料中有机氮含量低于一定的数值。而氮含量的控制可以通过调整加氢精制段催化剂的反应温度来达到。一般控制加氢精制段生成油中氮含量小于10ug/g。 裂化催化剂的作用是将大分子裂化为小分子，即将减压蜡油转化成石脑油、煤油和柴油等。转化率的变化直接影响产品的分布，它是操作中的一个主要控制指标。转化率的调整一般通过调整裂化反应温度来实现。在一定的转化率范围内，反应温度与转化率基本上呈线性关系。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利

50、炼油厂重油加氢车间重油加氢车间4、加氢脱芳烃过程 在工业加氢装置的工艺条件下，大部分加氢反应都处于动力学控制区，但芳烃的加氢反应却受热力学的限制。 由于芳烃分子的共轭键非常稳定，其加氢饱和反应需要很高的活化能，但温度提高后，有利于逆反应的进行，也就是说过了拐点温度以后，继续提高反应温度对芳烃加氢饱和反应不利，脱芳烃率下降，产品中的芳烃含量要上升。 中国石化中国石化 SINOPEC CORP. 齐鲁分公司胜利炼油厂齐鲁分公司胜利炼油厂重油加氢车间重油加氢车间 反应温度还直接影响到过程的能耗与氢耗。因此，在实际应用中，应根据原料性质和产品要求来选择适宜的反应温度。例如重整原料预加氢的反应温度一般为