1、化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理1/54沸石分子筛沸石分子筛的结构特点的结构特点沸石分子筛沸石分子筛的酸、碱催的酸、碱催化性能及其化性能及其调变调变概述及发展史概述及发展史分子筛择型分子筛择型催化性质催化性质新型磷酸铝分子筛新型磷酸铝分子筛 ALPOALPO4 4化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理2/54一、概述一、概述1、沸石：沸石：自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2、沸石特点：沸石特点：白色（通常）白色（通常）浅粉、棕红、黄色或绿色浅粉、棕红、黄色或绿色玻璃光泽，粒度玻璃光泽，粒度0.510m硬度：中等（硬度：中等（35）金刚石？金
2、刚石？10比重：比重：2.02.5第三节第三节分子筛催化剂分子筛催化剂化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理3/54由由SiO4和和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构形成多孔骨架结构孔道大小均一孔道大小均一无毒无味，无腐蚀性无毒无味，无腐蚀性不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱沸石中由于沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定的位置决定
3、化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理4/544、分类分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石立体笼形结构：菱沸石、方沸石层状结构：片沸石层状结构：片沸石纤维状结构：钠纤维状结构：钠沸石、钙沸石沸石、钙沸石 3、沸石存在形式沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中泉沉积中目前发现四十多种目前发现四十多种化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理5/54 人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种化学组成化学组成Mex/n(AlO2)x(SiO2)yzH2OMe金属阳离子金属阳离子n金属阳离子价数金
4、属阳离子价数x铝氧四面体的数目铝氧四面体的数目y硅氧四面体的数目硅氧四面体的数目 z水合水分子数水合水分子数5、分子筛分子筛化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理6/54常见形式常见形式A型、型、X型、型、Y型、型、M型、型、ZSM-5型等型等命名：命名：研究者发明所用符号研究者发明所用符号A型、型、X型、型、M型、型、ZK-5型等型等离子交换，冠原型号所交换的离子元素离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y等等化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理7/54化学组成标明交换度化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si
5、12O4827H2OA型分子筛中，型分子筛中，33%Na被被Ca交换交换 在型号前冠以分子筛孔径大小。在型号前冠以分子筛孔径大小。4ANa12AL12Si12O4627H2O孔径孔径4 5A70%Na被被Ca交换交换孔径孔径53A66%Na被被K交换交换孔径孔径6化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理8/54 相应天然沸石矿物名称相应天然沸石矿物名称丝光沸石分子筛丝光沸石分子筛方沸石分子筛方沸石分子筛Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符号和连字符PLP取代取代L型分子筛中部分型分子筛中部分SiK22（AlO2）34（SiO2）25(
6、PO2)1342H2O化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理9/541、五十年代五十年代沸石沸石q干燥剂：干燥剂：产品含水可脱到产品含水可脱到110ppmq净化剂：净化剂：天然气、裂解气脱天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高比硅胶净化度提高1020倍倍q烃类分离：烃类分离：脱蜡：脱蜡：异构烷中分离异构烷中分离正构烷正构烷从混合二甲苯中分离从混合二甲苯中分离对二甲苯对二甲苯（KBaY分子筛）分子筛）二、发展史二、发展史化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理10/542、六十年代、六十年代人工合成工业催化剂人工合成工业催化剂Y型分子筛：型分子筛：人工合成沸石分子筛人工
7、合成沸石分子筛主要应用领域：主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等异构化、烷基化过程、歧化过程等化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理11/543、七十年代、七十年代工艺路线、产品质量改进工艺路线、产品质量改进ZSM5型高硅分子筛型高硅分子筛防结焦防结焦Si/Al高高50以上，为交叉通道，使以上，为交叉通道，使Cat更具有选择更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）反应速率。（改变工艺路线，采
8、用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理12/544、八十年代八十年代AlPO4磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛第三代新型分子筛第三代新型分子筛在原有的在原有的Si、Al分子筛基础上又引入分子筛基础上又引入P元素元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物为强吸水性，超过碳氢化合物做载体做载体与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工与加氢
9、组分一起使用，有利于重质油的深加工化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理13/545、九十年代以来、九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温引入更多金属助剂，使其使用性能更广引入更多金属助剂，使其使用性能更广改进改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性使其在石化行业有更高的选择性、活性开辟新的使用领域等开辟新的使用领域等化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理14/54 结构单元逐级堆砌而成结构单元逐级堆砌而成1、
10、基本结构单元、基本结构单元以以Si和和Al原子为中心的正四面体原子为中心的正四面体SiO4，AlO4三、分子筛沸石的结构特点三、分子筛沸石的结构特点化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理15/542、环结构环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成环的元数环的元数四元环四元环五元环五元环六元环六元环八元环八元环十元环十元环十二元环十二元环最大直径最大直径1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径多元环最大直径化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理16/54二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多
11、面体结构间的多面体结构四方体笼四方体笼3、笼结构、笼结构六个四元环组成六个四元环组成是组成是组成A型和型和P型型沸石的骨架沸石的骨架化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理17/54六方棱柱笼六方棱柱笼二个六元环；二个六元环；六个四元环组成六个四元环组成可组成八面沸石、可组成八面沸石、菱沸石、菱沸石、毛沸石毛沸石八角柱笼八角柱笼二个八元环，二个八元环，八个四元环八个四元环组成方碱沸石组成方碱沸石化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理18/54笼笼3个八元环，个八元环，2个六元环，个六元环，9个个四元环组成的十四面体结构四元环组成的十四面体结构可组成钠菱沸石、菱钾沸石可组成钠菱
12、沸石、菱钾沸石笼腔直径笼腔直径6.07.4笼（又称削角八面体）笼（又称削角八面体）8个六元环，个六元环，6个四元环，个四元环，组成的十四面体组成的十四面体可构成可构成A型、型、X型、型、Y型沸石型沸石笼腔直径笼腔直径6.6，有效体积有效体积1603 3化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理19/54 空腔空腔6个八元环，个八元环，8个个六元环和六元环和12个四元环个四元环组成的十六面体组成的十六面体空腔体积空腔体积7603 3笼的平均直径笼的平均直径11.4最大孔口八元环最大孔口八元环4.2笼笼化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理20/54 八面沸石笼八面沸石笼空腔空腔4
13、个个十二元环十二元环，4个个六元环六元环，18个个四元环四元环组成的十六面体组成的十六面体是构成是构成X-型和型和Y-型分子筛型分子筛的主要空穴的主要空穴空腔体积空腔体积850 ，平均笼直径平均笼直径12.5，八面沸石笼最大孔径为八面沸石笼最大孔径为十二元环十二元环直径直径7.49化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理21/544、分子筛结构分子筛结构不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理22/54qA型沸石型沸石骨架：骨架：8个个笼，笼，12个个四方体笼四方体笼通过
14、通过氧桥相互联结氧桥相互联结形态：形态：立方晶系立方晶系主晶穴：主晶穴：八个八个笼连接形成方钠石结笼连接形成方钠石结构，直径约为构，直径约为4化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理23/54Na96Al96Si96O384216H2ONa12Al12Si12O4827H2O12个个Na+分布分布:8个个笼的笼的8个个六个元环六个元环上上4个分布在个分布在4个个八元环八元环上上5A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被Ca+2交换交换3A：A型沸石上型沸石上70%Na+被被K+交换交换化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理24/54q八面沸石八面沸石：骨架：骨架：5个个笼和笼和
15、4个六方棱柱联结而成个六方棱柱联结而成形态：形态：金刚石型结构（属立方晶系）金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：主晶穴：笼和六方棱柱围成。孔道笼和六方棱柱围成。孔道89最大孔径为最大孔径为12元环元环化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理25/54X型：型：Na86Al86Si106O384264H2OSi/Al=11.5Y型：型：Na56Al56Si136O384264H2OSi/Al=1.53.0Na+在单胞中分布有三种位置在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIIISI六方柱笼中心六方柱笼中心SII笼的六元环中心笼的六元环中心SIII八面沸石中靠近八面沸石中靠近笼联接的四元环上
16、笼联接的四元环上化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理26/54q丝光沸石（丝光沸石（M型沸石）型沸石）大量双五元环通大量双五元环通过氧桥连接而成，连过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进接处形成四元环。进一步连接成层结构，一步连接成层结构，有没笼有没笼化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理27/54孔道：孔道：八元环组成。八元环组成。2.8（孔径）孔径）十二元环组成，十二元环组成，孔径平均孔径平均6.6（长轴长轴7，短轴短轴5.8）单胞组成：单胞组成：Na8Al8Si40O9624H2O特点：特点：主孔道为一维的孔道八个主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的四个位
17、于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定八元环组成的孔道中，另四个位置不定化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理28/54结构单元与丝光沸石相似结构单元与丝光沸石相似由五元环组成；无笼；只有通道由五元环组成；无笼；只有通道其中高硅铝比的具有增水性其中高硅铝比的具有增水性qZSM型沸石（型沸石（ZeolitesoconyMObil）化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理29/54化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理30/54 窗口为八元环，有效直径为窗口为八元环，有效直径为 4.9 基本化学组成：基本化学组成： （Na2,Ca）（）（Al2Si14O32）
18、6H2Oq 菱沸石菱沸石含钙沸石含钙沸石化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理31/54 80年代出现第三代新型分子筛年代出现第三代新型分子筛大孔：大孔： AlPO5 0.70.8 nm中孔：中孔： AlPO11 0.6 nm小孔：小孔： AlPO30 0.4 nmq 磷酸铝系分子筛结构磷酸铝系分子筛结构 化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理32/54 AIPO4n系分子筛结构系分子筛结构结构结构孔径（孔径（nm）氧环大小氧环大小孔容孔容 (cm3/g)O2H2OAlPO4 - 50.8120.180.3AlPO4 - 110.61100.110.16AlPO4 - 14
19、0.4180.190.28AlPO4 - 160.3600.2AlPO4 - 170.4680.270.35AlPO4 - 200.3600.24AlPO4 - 310.8120.090.17AlPO4 - 330.4180.230.23化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理33/54 分子筛分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能
20、、酸中心的形成与本征催化性能氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na+ NH4+ H 型型 阳离子型阳离子型-H2O交换交换化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理34/54 NaY 例例化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理35/54（OH带带IR） 3640-1 B酸酸 HY分子筛表面分子筛表面 1450-1 L酸酸 脱阳离子沸石表面脱阳离子沸石表面 H型型脱阳离子型脱阳离子型化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理36/54 活性：活性：酸活性最高峰，不是与酸活性最高峰，不是与Cat表面表面-OH最高含量相适最高含量
21、相适应，是经过应，是经过局部脱水局部脱水达到。达到。 特点：特点：B、L 可相互转换可相互转换LB化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理37/54骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸酸三配位的铝离子三配位的铝离子从骨架上从骨架上脱出脱出 与与OH基酸位相互经强化后基酸位相互经强化后化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理38/54多价阳离子交换后酸中心形成多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+Mg2+La3+交换交换酸中心酸中心分子中极化过程分子中极化过程 Me2+H2OMe(H2O)2+（水合离子）（水合离子）Me(OH)+H+干燥失水解离出干燥失水
22、解离出H+ B酸中心酸中心化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理39/54化学式化学式B化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理40/54催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目活性中心数目,碱土金属阳离子交换催化性规律。碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子即离子半径半径减小，活性减小，活性升高升高三价三价稀土离子交换稀土离子交换Y 型型活性大于活性大于二价二价碱土金属交换碱土金属交换 Y型分子筛型分子筛注：注：Ag交换交换
23、 X 型活性大于型活性大于CaX型。解释进一步探讨型。解释进一步探讨实验结论实验结论化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理41/54 沸石分子筛经沸石分子筛经交换交换产生产生B 酸酸中心。脱水中心。脱水L 酸酸 过渡金属还原也能形成酸中心过渡金属还原也能形成酸中心 Cu2+ + H2 Cu + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 机理：机理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ 化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理42/54 合成不同硅铝比的沸石合成不同硅铝比的沸石 硅铝比硅铝比 ，活性，活性 ，稳定性，稳定性 通过交换通过交换阳离子类型阳离子类型、数
24、量、数量,调节酸强度和浓调节酸强度和浓 度，改变度，改变 Cat 选择性选择性ZSM5 生产对二甲苯生产对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变、沸石分子筛酸性调变化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理43/54交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响强度分布影响 性能性能催化剂催化剂甲苯甲苯转化转化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中对二甲对二甲苯量苯量%总酸度总酸度mg分子分子/ g催化催化剂剂酸强度分布酸强度分布H。（。（mg分子分子/ g催化剂）催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.
25、900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理44/54 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性中心，改变选择性、稳定性稳定性 通过改变气氛（通入通过改变气氛（通入CO2或或H2O）提高酸中心浓度提高酸中心浓度化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理45/541、反应物择型催化、反应物择型催化反应
26、物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应五、分子筛择型催化性质五、分子筛择型催化性质例例1：丁二醇：丁二醇 2 脱水脱水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 约约100 1000倍倍例例2：汽油去直链，留支链？：汽油去直链，留支链？化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理46/54存在的问题：存在的问题：停留停留,脱氢脱氢,聚合，聚合， 结焦结焦,Cat失活失活不能逸出产物进一不能逸出产物进一步裂解异构化步裂解异构化不能逸出的产物浓不能逸出的产物浓度不断增加，达到度不断增加，达到平衡，反应停止平衡，反应停止2、产物择型
27、催化、产物择型催化产物中分子产物中分子临界直径小于孔口临界直径小于孔口的可以从孔中的可以从孔中扩散出来。扩散出来。ZSM-55.75.7 6.3 6.3 6.3 6.3 5.2 5.25.85.8化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理47/54产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，孔腔有适宜的空间，便于过渡便于过渡3、过渡状态限制择形催化剂、过渡状态限制择形催化剂例：烷基苯选择性烷基转移。例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物主要产物 无择型催化无择型催化 ： 产物产物 二烷基二烷基异构体混合物异构体混合物用用HM
28、：对称的三烷基苯产量对称的三烷基苯产量几乎为零几乎为零（混合体）（混合体）化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理48/54注：注： HM 内易生焦碳内易生焦碳 ZSM5阻止结焦阻止结焦活性部位在内表面，活性部位在内表面，外表面仅占外表面仅占12% （丝光沸石）丝光沸石）化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理49/54 催化剂催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来4、分子交通控制的择型催化、分子交通控制的择型催化 “之之”5.4 X 5.5 “直直”6.25.8 Z
29、SM5 或全硅沸或全硅沸石（石（silicalite）反应物反应物产物产物化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理50/54 用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：例：甲苯、甲醇：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行酸性催化剂上可进行苯环烷基化苯环烷基化反应，生成二甲苯反应，生成二甲苯碱金属交换的八面沸石碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。苯乙烯和乙苯。其机理：其机理：酸中心吸附甲苯的苯环酸中心吸附甲苯的苯环碱中心吸附甲苯的甲基使其活化碱中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同
30、催化作用六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理51/54化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理52/54磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶磷酸铝胶 结晶磷酸铝结晶磷酸铝XRAl2O3100.2P2O5yH2O 400 600下焙烧下焙烧孔通道孔通道310 七、新型磷酸铝分子筛七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4模板剂模板剂1003002h2week模板剂模板剂化学与材料科学学院化学与材料科学学院工业催化原理53/54AlPO45：六方晶型，模板剂六方晶型，模板剂-四丙基铵离子四丙基铵离子孔径孔径6 10AlPO411：六方晶体，模板剂六方晶体，模板剂正丙胺正丙胺孔径孔径66.2 AlPO417：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂模板剂喹咛环喹咛环孔径孔径4.3 5 AlPO420：方钠石。模板剂方钠石。模板剂四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵孔径孔径3 属中等酸性，与属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。加氢裂化和重整及异构化。
