1、厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析仪器分析( ( (含实验含实验含实验) ) )第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析( (二二) )1谢谢观赏2019-8-26二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1被测物质的浓度被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为合适的汞滴下落时间为36秒秒2谢谢观赏2019-8-26 =t时（时（t：
2、滴汞落下时间：滴汞落下时间t= max）则则 imax=708nD1/2m2/3 1/6c扩散电流随扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流平均极限扩散电流id=1/t 0t dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程尤考维奇方程id=kc=6/7 imax3谢谢观赏2019-8-264谢谢观赏2019-8-26测量峰高的方法测量峰高的方法5谢谢观赏2019-8-26测量峰高的方法测量峰高的方法6谢谢观赏2019-8-
3、262 2毛细管特性毛细管特性（mm2/32/3t t1/61/6，毛细管常数），毛细管常数） idm2/3t1/6影响影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正成正比，比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力，而滴落时间则与汞柱压力 p成反成反比比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2实验结果表明，汞柱高度提高实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流
4、，扩散电流增加增加 2%7谢谢观赏2019-8-26温度的影响温度的影响 扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，中，除反应电子转移数除反应电子转移数n以外，其余各项都是以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为系数约为1.3%/,实验中要求控温在正实验中要求控温在正负负0.5以内。以内。8谢谢观赏2019-8-26三、极谱分析中的干扰电流三、极谱分析中的干扰电流 （一）残余电流：电解电流和充电电流（一）残余电流：电解电流和充电电流在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍
5、有微小的电流通过电解池，一般为有微小的电流通过电解池，一般为10-1 A1电解电流，易于在电解电流，易于在DME上还原的微量杂质上还原的微量杂质如如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通等，量值很小，通常可通过除过除O2，纯化试剂等手段减小。，纯化试剂等手段减小。9谢谢观赏2019-8-262充电电流，引起残余电流的主要原因。充电电流，引起残余电流的主要原因。在在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。面引力与施加电压有如下关系。当当E-0.56V时，滴汞表面带负时，滴汞表面带负电荷。电荷。（1）当）当P、A相触，相触
6、，DME与与SCE短路，短路，DME与与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）（结合表面电荷与电压关系图说明）10谢谢观赏2019-8-26汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。11谢谢观赏2019-8-2612谢谢观赏2019-8-2613谢
7、谢观赏2019-8-2614谢谢观赏2019-8-26只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。 15谢谢观赏2019-8-26（二）迁移电流由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。电荷的移动形成电流！消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析16谢谢观赏2019-8-26(三)极谱极大 1现象：被测物在滴汞电极
8、上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。2原因：与毛细管有关毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流密度上部汞滴下部电位7） 第二波：2H+H2O2+2eH2O （pH7） H2O2+2e2OH （pH7）第一波半波电位约0.2V（vs.SCE）第二波半波电位约0.9V（vs.SCE）27谢谢观赏2019-8-2628谢谢观赏2019-8-26室温中空气饱和溶液中含氧约 8ppm (2.5 104M) 氧的极谱图1 空气饱和0.05mol/lKCl溶液2 溶液中+0.02%动物胶3 2中通N2除O22.29谢谢观赏2019-8-262.消除：通惰性气体，常用N2pH7溶液中用Na2S2O3pH7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉30谢谢观赏2019-8-26（五）其他干扰元素： 1共存物重叠干扰，如两物质E1/20.25V，但c10倍。仍然产生干扰。 3氢放电，在酸性溶液中H+在DME析出电位约为-1.2-1.4V产生很大电流（氢波）选择合适体系，如改用pH7。 31谢谢观赏2019-8-26
