1、第十章 固体氧化物燃料电池 科学技术的飞速发展给人类的生活带来科学技术的飞速发展给人类的生活带来了极大的便利，同时也使得世界性的能源危了极大的便利，同时也使得世界性的能源危机与环境污染日益严重，引起了各国政府及机与环境污染日益严重，引起了各国政府及学术界的高度重视。学术界的高度重视。1854年美国打出了世界上第一口油井，仅仅年美国打出了世界上第一口油井，仅仅150年之后，由石油和煤支撑起的现代文明年之后，由石油和煤支撑起的现代文明社会，已经清楚地察觉文明之下的危机社会，已经清楚地察觉文明之下的危机 地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的地球历经千万年乃至上亿年历史累积而成的宝藏，在这样的消耗速
2、度下将会迅速枯竭，宝藏，在这样的消耗速度下将会迅速枯竭，大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。大气污染和酸雨等环境问题也困扰着人们。“能源革命能源革命”的呼声从世纪年代起的呼声从世纪年代起就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、就日渐高涨，而那正是石油消费量超过煤炭、成为新一代主体能源的时候。成为新一代主体能源的时候。到到20072007年，世界范围内一次能源消费结构年，世界范围内一次能源消费结构中，仍以中，仍以化石类能源化石类能源为主。为主。 但化石类能源对人类的环境的污染很大。但化石类能源对人类的环境的污染很大。化石类资源有限：化石类资源有限：石油石油4060年；年；天然气天然气50120
3、年年煤煤300年左右年左右 国家国家总量总量(亿吨亿吨油当量油当量) 石油石油 天然气天然气煤炭煤炭核能核能水电水电美国美国23.613十十.十十25.224.38.12.4英国英国2.1636.228.018.26.51.0德国德国3.1136.224.027.710.22.0俄罗斯俄罗斯6.十十218.257.113.75.25.十十日本日本5.1656.211.317.114.11.3中国中国18.631十十.73.370.40.85.十十印度印度4.0431.8十十.051.41.06.8表表10.1 中国与世界主要国家一次能源构成中国与世界主要国家一次能源构成 国国 家家 探明储量探
4、明储量 占世界总量占世界总量% 产量产量 消费量消费量美国美国362.13.1十十.4英国英国50.30.7680.782德国德国?1.35俄罗斯俄罗斯10十十6.54.十十1.2印度印度5.80.350.371.2十十中国中国211.21.863.68伊朗伊朗1十十011.32.10.77科威特科威特1408.31.30.14沙特沙特36321.54.十十0.十十十十表表10.2 2007年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨）年世界各国石油储存、开采与消费（亿吨） 2007年世界各国能源消费构成年世界各国能源消费构成 作为解决问题的措施之一，各类替代清洁作为解决问题的措施之一，各类替代清洁能
5、源如太阳能、风能、氢能、核能、地热能、能源如太阳能、风能、氢能、核能、地热能、燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池等的研究受到了广泛的关注。 燃料电池是继燃料电池是继水力水力、火力火力、核能核能发电技术发电技术后的后的第四代第四代发电技术，是一种直接将储存在发电技术，是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转变成电能的高效燃料和氧化剂中的化学能转变成电能的高效发电装置。发电装置。一、什么是燃料电池？一、什么是燃料电池？电电 能能化学能化学能 动能动能 热能热能传统发电技术传统发电技术 燃料电池燃料电池燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池
6、一般由阴极、电解质和阳极组成燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成 阳极电解质阴极燃料氧气水、尾气水、尾气二、燃料电池（二、燃料电池（Fuel Cell）与电池）与电池(Battery)的定义、分类与异同点的定义、分类与异同点Battery and Full Cell 将化学能转换为电能；将化学能转换为电能；电池电池是能量是能量存储存储装置；装置；燃料电池燃料电池是能量是能量转换转换装置装置电电池分池分类类 化化学学电池电池 一次电池一次电池：碱碱性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧化銀电池、水銀电池化銀电池、水銀电池 二次电池二次电池：鉛酸电池、：鉛酸电池、镍镍鎘电池、鎘电
7、池、镍氢镍氢电池、电池、锂锂电池电池 燃料电池燃料电池： 物理电池物理电池 太太阳阳能电池能电池 热感应热感应电力电池电力电池 原子力电池原子力电池三、燃料电池的特点三、燃料电池的特点1 1、高效率、高效率 理论上可达到理论上可达到9090的转换率的转换率 不受卡偌循环的限制不受卡偌循环的限制 发电的同时可以得到热水或蒸气发电的同时可以得到热水或蒸气 2 2、环境效益好、环境效益好 据统计，因环境污染造成的死亡已经超据统计，因环境污染造成的死亡已经超过了战争的死亡人数！过了战争的死亡人数！ 标准污染物质美国实际平均排放 /kg/(MW.h)燃料电池排放量 /kg/(MW.h)NOx 3.470
8、.0073CO0.1540.01活性有机物ROG0.1540.00018SOx7.300颗粒物PM100.210CO21.100.513表 10.3 普通发电技术与燃料电池的污染的比较3 3、操作性能好、灵活性强、操作性能好、灵活性强4 4、发展潜力大、发展潜力大问题问题：1 1、市场价格贵、市场价格贵2 2、高温时寿命及稳定性不理想、高温时寿命及稳定性不理想3 3、燃料电池技术还需发展、燃料电池技术还需发展 四、燃料电池的发展简史四、燃料电池的发展简史1839年：年：W.Grove进行了电化学实验，发进行了电化学实验，发 现电解硫酸时有氢气、氧气放出现电解硫酸时有氢气、氧气放出1894年：年
9、：W.Ostwald证明：证明： 燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧；燃料的低温电化学氧化优于高温燃烧； 电化学电池电化学电池的的能量转换效率能量转换效率高于高于热机热机 1933年：年：Baur提出以氢气为燃料，碱性电解质提出以氢气为燃料，碱性电解质 为电解质。为电解质。1950年：年： F.Bacon开发了多孔镊电极，试制成功开发了多孔镊电极，试制成功第一个千瓦级碱性燃料电池系统。第一个千瓦级碱性燃料电池系统。1960年：年： NASA的的Apollo计划选用了计划选用了 Fuel Cell 。 1970年：年： K.Kordesch装配了氢装配了氢空气碱性燃空气碱性燃料电池的汽车。料电池的
10、汽车。燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料燃料电池的核心部分是电解质材料，燃料电池的发展已经历了电池的发展已经历了3个时代、五个大类：个时代、五个大类：碱性燃料电池碱性燃料电池和和磷酸燃料电池磷酸燃料电池；熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池和和质子交换膜燃料质子交换膜燃料电池电池；固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）。 一般用燃料电池的电解质材料进行分类：一般用燃料电池的电解质材料进行分类：碱性燃料电池（碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell, AFC）磷酸燃料电池（磷酸燃料电池（Phosphorous Fuel Cell, PAFC）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃
11、料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Fuel Cell, PEMFC）固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）。 AFC主要用于空间科学；主要用于空间科学；PAFC已经达到已经达到1.311 MW；MCFC and SOFC适合共发电；适合共发电；PEMFC发展很快，但成本高。发展很快，但成本高。低溫型低溫型 PEMFC(80-100 0C) AFC(60-220 0C) PAFC(180-200 0C) 中溫型中溫型 MCFC(
12、650 0C) 高溫型高溫型 SOFC(1200 0C) 1、碱性、碱性燃料燃料电电池池(AFC)AFC的优点 首先用于太空首先用于太空计划计划 使用使用KOH为为电解质电解质 使用非贵重金属为电极触媒种类多价格使用非贵重金属为电极触媒种类多价格又便宜，例如银、镍等又便宜，例如银、镍等 操作时所需温度操作时所需温度100oC250oC 化学反应快且转换效率好化学反应快且转换效率好 电解质必须是液态电解质必须是液态AFC的缺的缺点点 燃料必須是高純度的燃料必須是高純度的氢氢 AFC电池的电池的电电解质，易解质，易与与空空气气中的二氧中的二氧化碳結合形成化碳結合形成氢氢氧化鉀，影氧化鉀，影响响电解
13、质的电解质的品质，品质，导导致致发发电性能衰退电性能衰退 2、质子交換膜燃料电池质子交換膜燃料电池(PEMFC)PEMFC的优点的优点Polymer Electrolyte Membrane (PEMFC) Proton Exchange Membrane (PEFC) 高电力密度、低重量、低高电力密度、低重量、低体积体积 电解质为电解质为离子离子交换膜，薄膜的表面涂有可以交换膜，薄膜的表面涂有可以加速反应之加速反应之触媒触媒（大部分为白金）（大部分为白金） 唯一液唯一液体体是水，腐蚀问题小是水，腐蚀问题小 操作温度低操作温度低,介于介于80至至100之间，安全上之之间，安全上之顾虑顾虑较低较
14、低 适用于交通工具、建筑物与小型小区适用于交通工具、建筑物与小型小区质子交換膜燃料电池的缺质子交換膜燃料电池的缺点点 触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作触媒白金价格昂贵，减少使用量，操作温度会提升温度会提升 白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现白金容易与一氧化碳反应而发生中毒现象，因此比较不适合用在大型发电厂象，因此比较不适合用在大型发电厂 PAFC示意图示意图3、磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池PAFCPAFC的优点的优点 该燃料电池大都运用在大型发电该燃料电池大都运用在大型发电机机组上而且已商业化生产组上而且已商业化生产 电解质为电解质为100100浓度磷酸浓度磷酸 操作温度大约为操作温度大约为
15、150150到到220220之间之间 温度高所以温度高所以废热废热可回收再利用可回收再利用 触媒为白金触媒为白金PAFC的缺的缺点点 白金白金价格价格昂贵昂贵 电极容易受电极容易受COCO毒化毒化 成本居高不下成本居高不下 4、熔融熔融碳酸碳酸盐盐燃料电燃料电池池(MCFC) MCFC的优点的优点 电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐电解质为碳酸锂或碳酸钾等碱性碳酸盐 电极方面使用具透气性之多孔质的镍。电极方面使用具透气性之多孔质的镍。 操作温度约为操作温度约为600600至至700700不需重组器不需重组器 废废热可回收再使用，发电效率高适合于中热可回收再使用，发电效率高适合于中央集中型发电央
16、集中型发电厂厂。 价格较低价格较低MCFC的缺点 操作温度高操作温度高导导致电极容易腐蚀而减低使致电极容易腐蚀而减低使用用寿命。寿命。5、固体固体氧化物氧化物燃料电燃料电池池(SOFC)第十章 固体氧化物燃料电池SOFC的优点的优点 发电效率高发电效率高，直接把化学能转变为电能，直接把化学能转变为电能，不受卡诺循环限制，理论效率可达不受卡诺循环限制，理论效率可达80%； 可使用多种燃料可使用多种燃料：氢气、甲烷、天然气等：氢气、甲烷、天然气等 排放排放高温余热可进行综合利用高温余热可进行综合利用，易于实现，易于实现热电联产，燃料利用率高；热电联产，燃料利用率高； 第十章 固体氧化物燃料电池低噪
17、声，低排放，是清洁能源；低噪声，低排放，是清洁能源；重量轻，体积小，比功率高重量轻，体积小，比功率高（600W/kg）。有较高的电流密度和功率）。有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。封接问题。 第十章 固体氧化物燃料电池SOFC具有巨大的市场潜力，可用于发电，具有巨大的市场潜力，可用于发电，替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，实现热电联产将会产生，实现热电联产将会产生极大的经济效益。极大的经济效益。SOFC
18、还可以用作医院、居民区、矿山等还可以用作医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。小区域以及军舰等移动目标的供电电源。大规模的大规模的SOFCs是单电池通过各种结构堆是单电池通过各种结构堆叠而成的电池组。叠而成的电池组。 SOFC的缺的缺点点 操作温度高导致电池启动慢，需要更多的保温设备以维持电池高温 不适用于交通工具与随身携带表104 主要燃料电池及其特性 AFCPEMFC PAFCMCFCSOFC电解质电解质KOHPEM磷酸磷酸Li2CO3-K2CO3YSZ电解质电解质形态形态液体液体固体固体液体液体液体液体固体固体阳极阳极Pt/NiPt/CPt/CNi/AlNi/YSZ阴极
19、阴极Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO3工作温工作温度。度。502006080150220650十十001100应用应用空间空间电站、电站、车车电站电站车车共发电共发电共发电共发电其他燃料电池： 1） 直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流。优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。 其其电化学转化过程又可分为两种方式，一电化学转化过程又可分为两种方式，一种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。种是直接燃料电池，另一种是间接燃料电池。 直接燃料电池主要是甲直接燃料电池主要是甲醇在阳极被
20、电解为氢和二醇在阳极被电解为氢和二氧化碳，氢通过质子膜到氧化碳，氢通过质子膜到阴极与氧气反应并同时产阴极与氧气反应并同时产生电流。生电流。间接燃料电池是先将甲醇间接燃料电池是先将甲醇进行炼解或重整得到氢，进行炼解或重整得到氢，然后再由氢和氧通过质子然后再由氢和氧通过质子膜电解槽反应而获得供给膜电解槽反应而获得供给汽车动力的电能。汽车动力的电能。 直接甲醇燃料电池世界最小的甲醇燃料电池 燃料电池理燃料电池 日本则武公司的产品在改进后，达到了日本则武公司的产品在改进后，达到了160mW/cm2的高功率的高功率密度，性能约为原来的密度，性能约为原来的1.5倍。倍。 则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的
21、则武公司从事燃料直接使用液态甲醇的DMFC电解质膜的开发，电解质膜的开发，由于由于DMFC具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点具有无需燃料改质器、可在低温下工作等优点甲醇燃料电池 2、氢氧燃料电池 在酸性溶液中在酸性溶液中负极：负极：H H2 2+2H+2H2 2O-2e2HO-2e2H3 3O O+ + 在碱性溶液中在碱性溶液中负极：负极：H H2 2+2OH+2OH- -2e2H-2e2H2 2O O 因此，无论采用酸性还是碱因此，无论采用酸性还是碱性电解液，氢氧燃料电池的性电解液，氢氧燃料电池的总反应可表示为：总反应可表示为： 2H2+O2-H2O2H2+O2-H2O这一反应的实质是
22、氢的燃烧反应，氢是一种燃料，而氧则是一种氧化剂。所以，在燃料电池中，负极上进行燃料的氧化过程，而正极上进行氧化剂的还原过程。燃料电池的负极常常又被称作“燃料电极”，它是燃料电池的主要工作电极，正极又被称作“氧化剂电极”，燃料电池中常用的氧化剂是空气中的氧。 在燃料极中，供给的燃料气体中的在燃料极中，供给的燃料气体中的H2 分解成分解成H+ 和和e- ，H+ 移动到电移动到电解质中与空气极侧供给的解质中与空气极侧供给的O2发生反应。发生反应。e- 经由外部的负荷回路，再反回经由外部的负荷回路，再反回到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成了到空气极侧，参与空气极侧的反应。一系例的反应促成
23、了e- 不间断地经不间断地经由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（由外部回路，因而就构成了发电。并且从上式中的反应式（3）可以看出，）可以看出，由由H2 和和O2 生成的生成的H2O ，除此以外没有其他的反应，除此以外没有其他的反应，H2 所具有的化学能所具有的化学能转变成了电能。转变成了电能。再生氢氧燃料电池将再生氢氧燃料电池将水电解技术水电解技术（电能（电能2H2H2 2O O2 2H H2 2O O2 2）与）与氢氧燃料电池技术氢氧燃料电池技术（2H2H2 2O O2 2H H2 2O O电能）相结合电能）相结合氢氧燃料电池的燃料氢氧燃料电池的燃料H H2 2、氧化剂、氧化
24、剂O O2 2可通过水电可通过水电解过程得以解过程得以“再生再生”，起到蓄能作用。，起到蓄能作用。燃料电池应用燃料电池应用 新的水燃料电池将是世界上新的水燃料电池将是世界上最小的具备最小的具备2瓦输出能力的电瓦输出能力的电池。池。 这种电池利用这种电池利用DoCoMo公司公司的的recharger技术和技术和Aquafairy公司的薄膜技术将水中的氢公司的薄膜技术将水中的氢分离出来，分离出来， 而放电时氢也发而放电时氢也发生化学反应重新变成水。生化学反应重新变成水。 与锂离子电池相比，与锂离子电池相比， 水燃料水燃料电池的充电时间相当，电池的充电时间相当， 容量容量则大上数倍，则大上数倍， 因
25、此手机的待因此手机的待机时间也可以延长至数星期机时间也可以延长至数星期乃至一两个月，乃至一两个月， 通话时间也通话时间也可以不再用小时计算。可以不再用小时计算。 东芝展出其设计研发的东芝展出其设计研发的笔记本燃料电池，新型笔记本燃料电池，新型燃料电池采用甲醇作为燃料电池采用甲醇作为燃料，通过化学反映产燃料，通过化学反映产生电能。生电能。与采用锂电池的东芝公与采用锂电池的东芝公司自己生产的笔记本电司自己生产的笔记本电脑相比，脑相比，50CC的甲醇的甲醇可以连续使用可以连续使用5小时，小时，超过锂电池两倍以上。超过锂电池两倍以上。 东芝展示的燃料电池供电的笔记本样机东芝展示的燃料电池供电的笔记本样
26、机 日前，韩国的第一大化工公司日前，韩国的第一大化工公司LG化工已成功研制出可持续化工已成功研制出可持续使用使用10小时的笔记本燃料电池。小时的笔记本燃料电池。 该燃料电池总体上比较便该燃料电池总体上比较便于携带。于携带。 日立近期开发出如日立近期开发出如AA电池一般大小的燃料电池，内电池一般大小的燃料电池，内藏藏50立方厘米的甲醇，能让普通的立方厘米的甲醇，能让普通的PDA产品坚持使产品坚持使用用6-8个小时。个小时。 燃料电池汽车燃料电池汽车 （FCEV-Fuel Cell Electric Vehicle) 燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动燃料电池汽车是由电池和燃料电池提供动力的电力
27、车辆。力的电力车辆。 燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所燃料电池把氢气和氧气转化成电能，它所产生的副产品只有水和热。产生的副产品只有水和热。 它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，它摒弃了复杂的变速箱等动力传动装置，4 4台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推台由燃料电池驱动的电机直接同车轮相连推动汽车行走。动汽车行走。 燃料汽车示意图燃料汽车示意图 燃燃 料料 电电 池池 汽汽 车车 的的 特特 点点1、效率高效率高 燃料电池汽车路试时可以达到燃料电池汽车路试时可以达到4050%的效的效率而普通汽车只有率而普通汽车只有1016%。燃料电池汽车。燃料电池汽车总效率比混合动力汽车也要高。总效率比
28、混合动力汽车也要高。2、环保环保燃料电池电动汽车仅排放热和水燃料电池电动汽车仅排放热和水高效、高效、环境友好的清洁汽车。环境友好的清洁汽车。3、可持续发展可持续发展燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的燃料电池可节省石油。目前全世界对石油的依存度，超过警戒线依存度，超过警戒线30%，预计，预计2020年年60%。 燃料电池汽车的研发进展燃料电池汽车的研发进展 在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国在全球温室效应与能源问题逐渐受到各国政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，政府的重视下，主要国家之污染法规渐趋严格，因此对低污染车辆之需求势必增加。因此对低污染车辆之需求势必增加。因而汽车业界近年来
29、一直致力于开发氢燃料电因而汽车业界近年来一直致力于开发氢燃料电池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田池车。其中较为领先的有美国通用、日本丰田和本田等。和本田等。 国内有上海的超越号，东风的楚天国内有上海的超越号，东风的楚天一号。一号。通用通用Hy-wire氢动三号氢动三号 由由200块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电块相互串联在一起的燃料电池块组成的电池组产生电力，通过力，通过68升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所升的氢气储存罐向燃料电池组提供氢气。电池组所产生的电能输入电动机后，通过功率为产生的电能输入电动机后，通过功率为60千瓦千瓦/82马力三相异步马力三相异步电机
30、驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里电机驱动车辆行驶，并几乎不产生任何噪音。一次充气行驶里程分别可达程分别可达400公里和公里和270公里。公里。 通用Hy-wire氢动三号的电池组 通用汽车氢通用汽车氢燃料电池车燃料电池车SequelSequel可连续行驶可连续行驶300英里，且能够在英里，且能够在10秒内由静止状态加速到秒内由静止状态加速到60英里英里/小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提小时。车辆加速时备用高压锂电池系统可向三只驱动电机提供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能供额外动力；车辆刹车时锂电池系统可以用来储存刹车时回收的能量以提
31、高车辆的连续行驶能力。量以提高车辆的连续行驶能力。 奔驰公司的燃料奔驰公司的燃料电池车电池车“B-Cell”。马达输出功率达马达输出功率达100kW以以上。充氢压力为上。充氢压力为70MPa，持续行驶距离大约为持续行驶距离大约为400km。充电电池是锂电。充电电池是锂电池，输出功率为池，输出功率为20kW。 同济大学参与研制的燃料电池发动机。它能在同济大学参与研制的燃料电池发动机。它能在14秒内加速到秒内加速到80公里，最公里，最高时速达高时速达110公里，可连续行驶公里，可连续行驶210公里。在车后行李箱内，放置的是可公里。在车后行李箱内，放置的是可充气的氢气瓶，燃料氢气从这里沿管道进入反应
32、器，和空气中的氧气结充气的氢气瓶，燃料氢气从这里沿管道进入反应器，和空气中的氧气结合释放能量，提供汽车前进的动力。为防止氢气从瓶中逃逸，氢气瓶采合释放能量，提供汽车前进的动力。为防止氢气从瓶中逃逸，氢气瓶采用了铝板碳纤维的特殊材料，里面层层设防。为安全起见，在后厢内还用了铝板碳纤维的特殊材料，里面层层设防。为安全起见，在后厢内还安装了监测器，一旦氢气浓度升高，它会及时报警。经测试该车在污染安装了监测器，一旦氢气浓度升高，它会及时报警。经测试该车在污染排放、排放、CO2排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到排放、噪声、蛇行和燃料经济性方面达到A级水平。级水平。超越二号 燃料电池汽车尚需解决的问题燃
33、料电池汽车尚需解决的问题1、整车的开发设计、整车的开发设计2、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节、车用燃料氢，其制备、储存和分配等环节都存在问题都存在问题3、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型、电池系统性能有待提高，有小型化和轻型化要求化要求5、成本高，现有、成本高，现有50KW质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池发动机的成本为发动机的成本为300美元美元/KW，是内燃机的，是内燃机的10倍倍第十章 固体氧化物燃料电池 10.2 10.2 固体燃料电池工作原理固体燃料电池工作原理 一、法拉第原则一、法拉第原则 在氢氧电池中，有关的电化学反应为：在氢氧电池中，有关的电化学反应为： 阳极：阳极
34、： eHH222第十章 固体氧化物燃料电池 阴极：阴极： 整个电池：整个电池： OHeHO222221OHOH22221第十章 固体氧化物燃料电池连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为： I为电流，单位为安培为电流，单位为安培A N为反应中交换的电子数（此时为反应中交换的电子数（此时n=2） F为法拉第常数，为法拉第常数，F=十十6500 c/mol Q为所需氢气的流量，单位为为所需氢气的流量，单位为mol/sQFnI第十章 固体氧化物燃料电池 阳极阳极电解质阴极O2H2Oe-e-H2H+第十章 固体氧化物燃料电池二、燃料电池的等效电路二、燃料电池的等效电路
35、 燃料电池的两极之间接上外部电阻，可燃料电池的两极之间接上外部电阻，可以得到电流，其等效电路为：以得到电流，其等效电路为： 外部负荷电阻R等效静电电容C阻抗损失电阻Rohm阳极损失电阻Ra阴极损失电阻Rc电流I第十章 固体氧化物燃料电池燃料电池加入负载后，有电池电压：燃料电池加入负载后，有电池电压：R RI I 其中：燃料电池的理论电位为其中：燃料电池的理论电位为E E IRIRIREIRohmac第十章 固体氧化物燃料电池三、燃料电池的理论效率和理论电位三、燃料电池的理论效率和理论电位 理想燃料电池的输出功率为：理想燃料电池的输出功率为：EI 实际燃料电池的输出功率为：实际燃料电池的输出功率
36、为：RI2燃料电池的理论效率为：燃料电池的理论效率为： 0298HGth第十章 固体氧化物燃料电池其中：其中： 为燃料电池反应的标准生成为燃料电池反应的标准生成吉布斯能的变化，单位为吉布斯能的变化，单位为kJ/molkJ/mol 为为298K298K下燃料电池反应的标准生下燃料电池反应的标准生成焓的变化，单位为成焓的变化，单位为kJ/molkJ/mol G0298H第十章 固体氧化物燃料电池燃料电池的理论电位：燃料电池的理论电位：FnGE00第十章 固体氧化物燃料电池 利用热力学数据，可以计算出实验不利用热力学数据，可以计算出实验不同燃料时的理论电位同燃料时的理论电位E E和理论效率和理论效率
37、 : : 燃 料理论电位/V 理论效率/%氢气1.2383甲烷1.06十2一氧化碳1.33十1碳1.02100甲醇1.21十7第十章 固体氧化物燃料电池10.3 SOFC10.3 SOFC的结构的结构SOFCSOFC主要由电解质层、阳极和阴极所组成，主要由电解质层、阳极和阴极所组成，在电解质两侧加上阳极和阴极，成为三明在电解质两侧加上阳极和阴极，成为三明治式结构，这是治式结构，这是SOFCSOFC的最基本的结构之一。的最基本的结构之一。根据电解质膜形状的不同，根据电解质膜形状的不同，SOFCSOFC结构可分结构可分为：平板式、管式、瓦楞式、块状式，还为：平板式、管式、瓦楞式、块状式，还有经过改
38、造的有经过改造的S S型。型。 第十章 固体氧化物燃料电池 图图10-1 SOFC的三明治式结构的三明治式结构 第十章 固体氧化物燃料电池平板式平板式 这种这种SOFCSOFC的电解质、阳极和阴的电解质、阳极和阴极都是平板状极都是平板状由阳极由阳极- -电解质电解质- -阴极组成单电池，单电池阴极组成单电池，单电池之间通过连接材料堆积连接起来，称为电之间通过连接材料堆积连接起来，称为电池堆。池堆。可以把电池堆当成一个基本模块，模块的可以把电池堆当成一个基本模块，模块的组合就构成发电装置，其组合方式、数量组合就构成发电装置，其组合方式、数量可以非常灵活改变，从而得到不同规模的可以非常灵活改变，从
39、而得到不同规模的发电装置。发电装置。 第十章 固体氧化物燃料电池这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电池堆拆卸后无法再使用。池堆拆卸后无法再使用。电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，很难检测和修复，意味气或者出现损坏，很难检测和修复，意味着整个电池堆会报废。着整个电池堆会报废。第十章 固体氧化物燃料电池 图图10-2 平板状结构平板状结构 第十章 固体氧化物燃料电池 图10.3 管式结构第十章 固体氧化物燃料电池瓦楞状瓦楞状 在同样的空间体积里，如果将电解质形状在同样的空间体积里，如果将电解质形状做成瓦楞状，
40、将使电解质表面反应面积增做成瓦楞状，将使电解质表面反应面积增大，从而提高单电池的输出功率。大，从而提高单电池的输出功率。这种结构比平板状复杂，制作难度较大。这种结构比平板状复杂，制作难度较大。一般是将阳极或者阴极做成瓦楞状，然后一般是将阳极或者阴极做成瓦楞状，然后再进行下一步制作。再进行下一步制作。 第十章 固体氧化物燃料电池 图图10.4 瓦楞状结构瓦楞状结构 第十章 固体氧化物燃料电池块状式块状式 由俄罗斯科学家发明的一种结构，其构思由俄罗斯科学家发明的一种结构，其构思具有独到之处，基本上不存在密封性问题，具有独到之处，基本上不存在密封性问题，模块组装也很容易。首先将阴极做成犹如模块组装也
41、很容易。首先将阴极做成犹如暖气片那样的结构，再在其外侧沉积电解暖气片那样的结构，再在其外侧沉积电解质模和阳极，后续工艺技术与管状结构相质模和阳极，后续工艺技术与管状结构相类似。类似。 第十章 固体氧化物燃料电池S S型型 我国科学家发明的一种结构，已取得中国我国科学家发明的一种结构，已取得中国专利。专利。基本结构是在平板式基础上经过改造而成，基本结构是在平板式基础上经过改造而成，在阳极和阴极的气体通道上，由原先的直在阳极和阴极的气体通道上，由原先的直通道改为通道改为S S通道，达到增大电极反应面积的通道，达到增大电极反应面积的目的，以提高单电池的电流密度和输出功目的，以提高单电池的电流密度和输
42、出功率。率。第十章 固体氧化物燃料电池 图图10.5 S型结构型结构1-支撑体；支撑体；2-蛇形沟槽；蛇形沟槽；3-阳极；阳极；4-电解质；电解质；5-阴极阴极第十章 固体氧化物燃料电池平板状结构是最早开始采用的结构，技术平板状结构是最早开始采用的结构，技术成熟程度较高，典型产品为西门子成熟程度较高，典型产品为西门子- -西屋公西屋公司的平板状司的平板状SOFCSOFC发电装置，输出功率可达发电装置，输出功率可达几十千瓦级。几十千瓦级。管状结构是目前管状结构是目前SOFCSOFC的主要结构，各大公的主要结构，各大公司都有很多专利技术。百千瓦级管状司都有很多专利技术。百千瓦级管状SOFCSOFC
43、已经开始运行，正向着技术成熟化、低成已经开始运行，正向着技术成熟化、低成本化、实用化方向发展。兆瓦级本化、实用化方向发展。兆瓦级SOFCSOFC正在正在研制中。研制中。俄罗斯块状结构俄罗斯块状结构SOFCSOFC也很有发展前途。也很有发展前途。 第十章 固体氧化物燃料电池10.4 SOFC用固体电解质材料用固体电解质材料目前，目前，SOFC所用的电解质材料主要有氧化锆基、所用的电解质材料主要有氧化锆基、氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。氧化铈基、氧化铋基、钙钛矿基等电解质材料。 氧化锆基电解质氧化锆基电解质ZrO2是是SOFC中最常用的电解质之一，稳定化的中最常用的电解质之一，稳定化的
44、氧化锆是良好的氧离子导体。目前，使用最多的氧化锆是良好的氧离子导体。目前，使用最多的是是8% （mol） Y2O3稳定的稳定的ZrO2 。 8% Y2O3 ZrO2 （8YSZ）第十章 固体氧化物燃料电池纯纯ZrO2室温下是单斜晶体结构，在室温下是单斜晶体结构，在2370时变成立方相结构，同时产生时变成立方相结构，同时产生7%的体积收的体积收缩，当温度下降时，则又产生逆相变而恢缩，当温度下降时，则又产生逆相变而恢复单斜晶系结构。因此，当温度变化时，复单斜晶系结构。因此，当温度变化时，ZrO2晶体结构是不稳定的。晶体结构是不稳定的。 通过固溶一些二价或三价的氧化物（如通过固溶一些二价或三价的氧化
45、物（如CaO、MgO、Y2O3等），都可以使等），都可以使ZrO2立立方结构在室温到熔点范围内稳定，同时可方结构在室温到熔点范围内稳定，同时可以增加氧空位浓度，大大提高其离子导电以增加氧空位浓度，大大提高其离子导电能力，从而使稳定的氧化锆适用于高温燃能力，从而使稳定的氧化锆适用于高温燃料电池的电解质材料。料电池的电解质材料。 第十章 固体氧化物燃料电池Zr4+的半径为的半径为0.072mm，而，而Y3+的半径为的半径为0.089mm，显然只能占据原来，显然只能占据原来Zr4+的位置的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。现阴离子缺位。这些阴离
46、子缺位使晶格发生畸变，使周围这些阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此因此YSZ具有较好的导电能力具有较好的导电能力。 第十章 固体氧化物燃料电池当当Y2O3浓度在浓度在9%（mol）左右时）左右时YSZ陶瓷陶瓷导电性能最好。实验证明，掺杂导电性能最好。实验证明，掺杂8%（mol）Y2O3时时ZrO2在在1000时的电导率为时的电导率为0.088 S/cm。基于上述，世界上几家著名公司，像西屋基于上述，世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、
47、三菱重工、东燃公司、公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电时电解质材料都是选用解质材料都是选用YSZ。第十章 固体氧化物燃料电池但是但是YSZ作电解质也有许多不足之处：作电解质也有许多不足之处：以以ZrO2为基的电解质在低温下的比电阻过为基的电解质在低温下的比电阻过大，电流密度为大，电流密度为I=150mA/cm2时内阻和电时内阻和电极极化引起的电压降将高达极极化引起的电压降将高达0.2V，这个损，这个损失是很大的，所以必须工作在失是很大的，所以必须工作在1000以上以上的温度下，才能获得比较大的电导率。的温度下，才能获得比较大的
48、电导率。第十章 固体氧化物燃料电池由于工作温度太高，产生了一系列的问题：由于工作温度太高，产生了一系列的问题：电解质与阴极、阳极和联接体之间的热膨胀系数应电解质与阴极、阳极和联接体之间的热膨胀系数应具有良好的匹配性；具有良好的匹配性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；阴极材料、阳极材料、联接材料要有高的热稳定性；高温下材料选用受限，电极与电解质发生反应使电高温下材料选用受限，电极与电解质发生反应使电池性能下降。池性能下降。从能量收支平衡原则来看，从能量收支平衡原则来看，ZrOZrO2 2基固体电解质燃料基固体电解质燃料电池还存在寿命短和成本高的问题，需要降低制造电池还存在寿命短和成
49、本高的问题，需要降低制造成和延长使用寿命。成和延长使用寿命。第十章 固体氧化物燃料电池为了降低电池的工作温度，以降低电池制为了降低电池的工作温度，以降低电池制造和使用技术难度，提高电池效率及使用造和使用技术难度，提高电池效率及使用寿命，必须寻找一种可替代的中温电解质寿命，必须寻找一种可替代的中温电解质材料，电池工作温度在材料，电池工作温度在800或者更低。或者更低。目前，已发现了几种中温电解质材料：目前，已发现了几种中温电解质材料：氧化铈基电解质材料、氧化铈基电解质材料、氧化铋基电解质材料、氧化铋基电解质材料、掺杂掺杂LaGaO3（LSGM）电解质材料等。）电解质材料等。第十章 固体氧化物燃料
50、电池氧化铈基电解质材料氧化铈基电解质材料 以氧化铈为基的陶瓷介质早在以氧化铈为基的陶瓷介质早在3030多年前就多年前就已经被发现。已经被发现。CeOCeO2 2本身具有稳定的萤石结构，不像本身具有稳定的萤石结构，不像ZrOZrO2 2需要添加稳定剂，而且比需要添加稳定剂，而且比Y Y2 2O O3 3稳定的稳定的ZrOZrO2 2具具有更高的离子电导率和较低的电导活化能，有更高的离子电导率和较低的电导活化能，是一种优良的氧离子导体。是一种优良的氧离子导体。第十章 固体氧化物燃料电池纯纯CeOCeO2 2是一种具有几乎相同的氧离子、电是一种具有几乎相同的氧离子、电子及空位电导的混合导体。通过掺杂
