1、1十七世纪以前，十七世纪以前，人们对热现象已有了一些认识和经验，人们对热现象已有了一些认识和经验，并在生活中得到广泛应用，但由于并在生活中得到广泛应用，但由于缺乏量的概念和实验缺乏量的概念和实验手段手段，热学长期未能从生活中独立出来形成一门科学。，热学长期未能从生活中独立出来形成一门科学。到十八世纪初，到十八世纪初，欧洲的工业比较发达，许多生产部门如欧洲的工业比较发达，许多生产部门如蒸气机的研制和使用，化工、蒸气机的研制和使用，化工、铸造等工业都涉及到热量的铸造等工业都涉及到热量的问题，但当时人们对温度和问题，但当时人们对温度和热量这两个热学的基本概念热量这两个热学的基本概念还混淆不清，由于还
2、混淆不清，由于蒸汽机蒸汽机的的发明和不断研究，因此在十发明和不断研究，因此在十八世纪，热学就成为物理学八世纪，热学就成为物理学中一个新发展起来的领域。中一个新发展起来的领域。2从能量的观点出发，运用逻辑推理的从能量的观点出发，运用逻辑推理的方法，分析研究物质状态变化过程中热、方法，分析研究物质状态变化过程中热、功转换的关系和条件问题。功转换的关系和条件问题。对热运动研究对热运动研究热 力 学热 力 学实验与逻辑推理实验与逻辑推理宏宏 观观热力学基本原理热力学基本原理31 1 热力学第一定律热力学第一定律热力学系统：热力学系统：在热力学中，一般把所研究的物体在热力学中，一般把所研究的物体或物体组
3、称为热力学系统，简称系统。或物体组称为热力学系统，简称系统。1.1.热力学过程热力学过程热力学研究的对象热力学研究的对象 热力学系统热力学系统. .它包含极大量的分子、原子。以阿佛加德罗常数它包含极大量的分子、原子。以阿佛加德罗常数 NA = 6.021023 计计。热力学系统以外的物体称为外界。热力学系统以外的物体称为外界。例：若汽缸内气体为系统，例：若汽缸内气体为系统，其它（如：活塞、缸壁）为外界。其它（如：活塞、缸壁）为外界。4准静态过程准静态过程（quasi-static process） 热力学中研究过程时，为了在热力学中研究过程时，为了在理论上理论上能利用能利用系统处于平衡态时的性
4、质系统处于平衡态时的性质, ,引入准静态过程的概念引入准静态过程的概念. .原平衡态原平衡态 非平衡态非平衡态新平衡态新平衡态热力学过程热力学过程热力学热力学系统从一个状态变化到另系统从一个状态变化到另一个状态一个状态 , ,称热力学过程称热力学过程. .改变系统状态的方法：改变系统状态的方法：1.1.作功、作功、 2.2.传热传热53.3.准静态过程是实际过程的理想化模型准静态过程是实际过程的理想化模型. . ( (无限缓慢无限缓慢) )有理论意义有理论意义, ,也有实际意义也有实际意义. .1.1.准静态过程是由无数个平衡态组成的过程准静态过程是由无数个平衡态组成的过程. .准静态过程准静
5、态过程: :快快缓慢缓慢非平衡态非平衡态接近平衡态接近平衡态 只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。所以，实际过程仅当进行得实际过程仅当进行得无限缓慢无限缓慢时才可看作是准静态过程。时才可看作是准静态过程。 怎样算怎样算“无限缓慢无限缓慢” ” 准静态过程的条件准静态过程的条件弛豫时间弛豫时间 : :由非平衡态到平衡态所需的时间由非平衡态到平衡态所需的时间. .准静态过程的条件准静态过程的条件: : T过程过程 2.2.准静态过程可以用准静态过程可以用P-V图上的一条曲线图上的一条曲线 ( (过程曲线过程曲线) )来表示来
6、表示. .6例例1:1:实际气缸的压缩过程可看作是准静态过程。实际气缸的压缩过程可看作是准静态过程。 气缸内处于平衡态的气体受到压缩后再达到平衡态所需气缸内处于平衡态的气体受到压缩后再达到平衡态所需的时间，即弛豫时间，大约是的时间，即弛豫时间，大约是1010-3-3秒或更小，秒或更小，实际内燃机气缸内经历一次压缩的时间大约实际内燃机气缸内经历一次压缩的时间大约是是1010-2-2秒。理论上作初步研究时，也把它当秒。理论上作初步研究时，也把它当成准静态过程处理。成准静态过程处理。例例2：系统（初始温度：系统（初始温度 T1）从外界吸热，最终系统温度达到）从外界吸热，最终系统温度达到T2。系统系统
7、T1T1+TT1+2TT1+3TT2为为小小量量T 从从 T1 到到 T2 是准静态过程是准静态过程7(1) (1) 内能内能内能是状态的函数内能是状态的函数改变内能改变内能( (状态状态) )的方法的方法：对系统作功对系统作功A 向系统传递热量向系统传递热量QA Q2. 2. 功功 热量热量 内能内能 微观上微观上, ,热力学系统的内能是指其分子无规则运动热力学系统的内能是指其分子无规则运动 的能量的能量( (应含分子动能、分子间的势能应含分子动能、分子间的势能) )的总和的总和. .对于一定质量的某种气体对于一定质量的某种气体: :内能一般为：内能一般为：E = E(T,V 或或P ) 一
8、定质量的理想气体一定质量的理想气体：E = E(T)刚性理想气体分子刚性理想气体分子内能内能公式公式: :RTiE2系统内所有分子的动能，分子间的势能的总和称内能。系统内所有分子的动能，分子间的势能的总和称内能。8宏观上宏观上（热力学中）内能的定义：（热力学中）内能的定义：AEE12真正要确定某系统内能的多少真正要确定某系统内能的多少要选定一个作参考的内能零点。要选定一个作参考的内能零点。实际有意义的是实际有意义的是内能的差值内能的差值系统内能的增量等于外界对系统作的绝热功，系统内能的增量等于外界对系统作的绝热功， 图图A和图和图B实验表明，向液实验表明，向液体传递热量可以用通电或做机体传递热
9、量可以用通电或做机械功的方法来代替，说明电磁械功的方法来代替，说明电磁运动或机械运动与热运动之间运动或机械运动与热运动之间是可以相互转化的。这一现象是可以相互转化的。这一现象启迪人们继续发现了各种物质启迪人们继续发现了各种物质之间的相互转化关系，从而为之间的相互转化关系，从而为能量转化和守恒定律的建立奠能量转化和守恒定律的建立奠定了基础。定了基础。 9(2) (2) 功功 热量热量条件：物体发生宏观位移条件：物体发生宏观位移 热量：热量：功、热量不是态函数，是过程量。功、热量不是态函数，是过程量。结果：是通过物体宏观位移将结果：是通过物体宏观位移将机械能机械能（有序运动的能量）（有序运动的能量
10、）转变成分子热运动的转变成分子热运动的内能内能（无序运动的能量）（无序运动的能量）。功：功： 功、热量：都是内能改变的量度功、热量：都是内能改变的量度效果效果 内能由一个分物体转移到另一物体中。内能由一个分物体转移到另一物体中。热量是在传热过程中所传递的能量的多少。热量是在传热过程中所传递的能量的多少。条件：系统和外界温度不同。条件：系统和外界温度不同。共同点：共同点：区别：区别：10功功: :通过作功可以改变系统的热力学状态通过作功可以改变系统的热力学状态. . 机械功机械功( (摩擦功、体积功摩擦功、体积功););电功等电功等功的计算功的计算 ( (准静态过程准静态过程, ,体积功体积功)
11、 )：气体对外界作功气体对外界作功21VVVPAd2121ddlPSlFA（为简单起见忽略磨擦）（为简单起见忽略磨擦）直接计算法（由定义）直接计算法（由定义）11例例: : 摩尔理想气体从状态摩尔理想气体从状态1 1状态状态2 2，设经历等温过程设经历等温过程。 求气体对外所作的功。求气体对外所作的功。 解解 注意：注意：若若A 0, ,系统对外界作功系统对外界作功, ,若若A 0, ,外界对系统作功外界对系统作功. .12/lnd/d2121VVRTVVRTVPAVVVV功是过程量功是过程量, ,PV图上过程曲线下的面积图上过程曲线下的面积即功即功A的大小的大小. .右边积分还与经历什么过程
12、有关。右边积分还与经历什么过程有关。2121ddVVVVAVPA只表示微量功，不是数学上的全微分；只表示微量功，不是数学上的全微分；Ad12热量热量传热也可改变系统的传热也可改变系统的 热力学状态热力学状态. . 传热的微观本质是：传热的微观本质是： 分子无规则运动的能量分子无规则运动的能量 从高温物体向低温物体传递从高温物体向低温物体传递. . 说明两个概念：说明两个概念： 1. 1.热库或热源热库或热源( (热容量无限大的物体热容量无限大的物体, ,温度始终不变温度始终不变).).热量也是过程量热量也是过程量. . 2.2.准静态传热过程准静态传热过程( (温差无限小温差无限小) )：dQ
13、dQ系统系统外界外界Qd 也与过程有关。也与过程有关。13 计算热量，由于习惯的原因，还常计算热量，由于习惯的原因，还常常沿用常沿用“卡卡”的单位。的单位。目前国际上对卡和焦耳的关系有两种规定：目前国际上对卡和焦耳的关系有两种规定：1热化学卡热化学卡=4.1840焦耳焦耳；1热工程卡热工程卡=4.1868焦耳焦耳。 国际单位制正在世界各国普及，采用统国际单位制正在世界各国普及，采用统一的国际单位制已是大势所趋。国际单位制一的国际单位制已是大势所趋。国际单位制规定，功、能和热量一律使用焦耳为单位。规定，功、能和热量一律使用焦耳为单位。143.3.热力学第一定律热力学第一定律 对于任一过程对于任一
14、过程 对于任一元过程对于任一元过程 热力学第一定律适用于热力学第一定律适用于 任何系统任何系统( (气液固气液固)的的任何过程任何过程( (非准静态过程也适用非准静态过程也适用),),只要初、末态为平衡态只要初、末态为平衡态. .AEQAEQddd符号规定符号规定: : Q 0 系统吸热系统吸热. . E 0 系统内能增加系统内能增加. . A 0 系统对外界作正功系统对外界作正功. .15AEQ 热力学第一定律的数学表示。热力学第一定律的数学表示。式中各量应该用同一单位，在国际单位制中，式中各量应该用同一单位，在国际单位制中，它们都以焦耳为单位。它们都以焦耳为单位。热力学第一定律说明：外界对
15、系统传递的热量，一部热力学第一定律说明：外界对系统传递的热量，一部分使系统的内能增加，一部分用于系统对外界作功。分使系统的内能增加，一部分用于系统对外界作功。热力学第一定律就是包括热现象热力学第一定律就是包括热现象在内的能量的守恒与转化定律。在内的能量的守恒与转化定律。实验基础之一：焦耳热功单量实验实验基础之一：焦耳热功单量实验1840-18781840-1878年，焦耳用各种方法做了四百多次实验。年，焦耳用各种方法做了四百多次实验。焦耳在做热功当量实验焦耳在做热功当量实验 16 焦耳（焦耳（1818181818891889）是英国人，）是英国人，18181818年年1212月月2424日出生
16、在日出生在曼彻斯特市一家啤酒厂主的家庭里，从小就跟着爸爸酿酒，曼彻斯特市一家啤酒厂主的家庭里，从小就跟着爸爸酿酒，没有进过学校。然而焦耳天资聪明，喜欢读书，常常一边劳没有进过学校。然而焦耳天资聪明，喜欢读书，常常一边劳动一边认字，自学到不少知识。后来，他幸运地认识了著名动一边认字，自学到不少知识。后来，他幸运地认识了著名化学家道尔顿教授，便常常到他那里请教。从此，焦耳对自化学家道尔顿教授，便常常到他那里请教。从此，焦耳对自然科学，特别是实验科学产生了浓厚的兴趣。然科学，特别是实验科学产生了浓厚的兴趣。 十八世纪，人们对热的本质的研究走上了一十八世纪，人们对热的本质的研究走上了一条弯路，条弯路，
17、“热质说热质说”在物理学史上统治了一百多在物理学史上统治了一百多年。虽然曾有一些科学家对这种错误理论产生过年。虽然曾有一些科学家对这种错误理论产生过怀疑，但人们一直没有办法解决热和功的关系的怀疑，但人们一直没有办法解决热和功的关系的问题，是英国自学成才的物理学家詹姆斯问题，是英国自学成才的物理学家詹姆斯普雷普雷斯科特斯科特焦耳为最终解决这一问题指出了道路。焦耳为最终解决这一问题指出了道路。 17 焦耳虽然在酿酒厂里当技师，却把注意力放在工作焦耳虽然在酿酒厂里当技师，却把注意力放在工作之余从事的科学实验上。他把父亲的一间房子要来改成之余从事的科学实验上。他把父亲的一间房子要来改成了实验室，开始了
18、对电学以至热学的研究。了实验室，开始了对电学以至热学的研究。 几年以后，经过连续多次实验，焦耳终于找到了电几年以后，经过连续多次实验，焦耳终于找到了电与热的规律与热的规律-焦耳定律，并发表了论文。焦耳的论文发表焦耳定律，并发表了论文。焦耳的论文发表以后，并没有引起学术界的重视。因为焦耳只是个酿酒技以后，并没有引起学术界的重视。因为焦耳只是个酿酒技师，没有名牌大学的文凭；更因为相当多的学者不相信电师，没有名牌大学的文凭；更因为相当多的学者不相信电与热的关系竟是那么简单。与热的关系竟是那么简单。 一年后，俄国科学家、彼德堡科学院院士楞次重复一年后，俄国科学家、彼德堡科学院院士楞次重复了焦耳的实验，
19、测量的结果和焦耳的一致，无疑这对焦了焦耳的实验，测量的结果和焦耳的一致，无疑这对焦耳是一个有力的支持，后来人们把这个定律叫做焦耳耳是一个有力的支持，后来人们把这个定律叫做焦耳- -楞次定律。尽管如此，英国皇家学会还是不承认。楞次定律。尽管如此，英国皇家学会还是不承认。18 有一次，在牛津的一次科学会议上，当焦耳在宣读有一次，在牛津的一次科学会议上，当焦耳在宣读热和功的论文中再一次谈到他的实验和定律时，大会主热和功的论文中再一次谈到他的实验和定律时，大会主持人居然横加干涉，要焦耳少讲一点自己的实验。这种持人居然横加干涉，要焦耳少讲一点自己的实验。这种粗暴的态度激怒了一些正直的科学家。其中一位叫汤
20、姆粗暴的态度激怒了一些正直的科学家。其中一位叫汤姆的青年科学家，挺身而出，为焦耳辩护。的青年科学家，挺身而出，为焦耳辩护。 因为皇家学会拒绝发表他的论文。所以，焦耳最早因为皇家学会拒绝发表他的论文。所以，焦耳最早的论文不得不发表在报纸上。经过时间和历史的考验，的论文不得不发表在报纸上。经过时间和历史的考验，焦耳焦耳- -楞次定律早已赢得了科学家们的认可。楞次定律早已赢得了科学家们的认可。 焦耳是一位没有受过专业训练的自学成才的科学家。焦耳是一位没有受过专业训练的自学成才的科学家。虽多次受到冷嘲热讽，但还是不屈不饶地进行科学实验虽多次受到冷嘲热讽，但还是不屈不饶地进行科学实验研究。对能量的守恒与
21、转化定律的建立作出了不可磨灭研究。对能量的守恒与转化定律的建立作出了不可磨灭的贡献。的贡献。192 2 热力学定律对理想气体等值过程的应用热力学定律对理想气体等值过程的应用P1P21.11.1等体过程等体过程( (系统体积在状态变化过程中始终保持不变系统体积在状态变化过程中始终保持不变) )0dV0d0AorAEEEQV12EQVdd1. 1. 等体过程等体过程 气体的摩尔定体热容气体的摩尔定体热容 等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。用于增加内能。20 1.2 1.2 等体摩尔热容等体摩尔热容摩尔热容量：一摩尔物质摩尔热容量：一摩尔物
22、质( (温度温度T 时时) )温度改温度改 变变1 1K 时吸收或放出的热量时吸收或放出的热量, ,即即 一般一般C与温度有关，也与过程有关，可以测量。与温度有关，也与过程有关，可以测量。TQCdd等体摩尔热容等体摩尔热容: :一摩尔气体在体积不变时，温度改变一摩尔气体在体积不变时，温度改变1 1K时时所吸收或放出的热量。所吸收或放出的热量。EQAVdd0d即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。RiTETQCVV2dddd)(12TTCMTCQEVVVTCQVVRTiE221注意：注意：对于理想气体对于理想气体, ,公式
23、公式 E = CV T不仅不仅适用于适用于等体过程，而且等体过程，而且适用于适用于任何过程。任何过程。 证明证明 ：如图，作一个辅助过如图，作一个辅助过程（等体程（等体+ +等温），连等温），连接始末两点接始末两点TCEEEEVVTV 辅辅222. 2. 等压过程等压过程 气体的摩尔定压热容气体的摩尔定压热容2.1 2.1 等压过程等压过程系统压强在状态变化过程中始终保持不变。系统压强在状态变化过程中始终保持不变。0dP)(12TTCMEV)(d2112VVVVpVpA)(12TTRMpVO21)(12TTRCMAEQVp 在等压过程中，理想气体吸热的一部分在等压过程中，理想气体吸热的一部分用
24、于增加内能，另一部分用于对外作功。用于增加内能，另一部分用于对外作功。)(12VVPEQp232.2 定压摩尔热容定压摩尔热容迈耶公式迈耶公式 一摩尔气体温度改变一摩尔气体温度改变1 1K时，在等压过程中比在等体过程时，在等压过程中比在等体过程中多吸收中多吸收 8.31J 的热量用来对外作功。的热量用来对外作功。定压摩尔热容定压摩尔热容: : 一摩尔气体在压强不变时，温度改变一摩尔气体在压强不变时，温度改变1K 时吸时吸收或放出的热量。收或放出的热量。TVPTETVPETQCPPdddddddddRiRCCVP22)(12TTRCMAEQVpRTVPCTEVdd,dd)(12TTRCMAEQV
25、pTCP24泊松比泊松比( ( poissons ratio ) )12iiCCVP( (也称为比热比也称为比热比) )气体的热容量和气体的热容量和 值的值的理论值理论值与与实验值表实验值表11.111.1、表、表11.211.2对比，对比，可以看出单原子、双原子分子气体二者符合较好，而对于多原可以看出单原子、双原子分子气体二者符合较好，而对于多原子分子气体二者有较大差别。而且子分子气体二者有较大差别。而且与与T 有关，这个经典理论有关，这个经典理论是无法解释的，说明经典统计理论具有某种局限性，是无法解释的，说明经典统计理论具有某种局限性，进一步的理论应由量子统计来完成。进一步的理论应由量子统
26、计来完成。 热容量和热容量和值的理论值值的理论值 CV CP 比热容比比热容比单原子分子单原子分子12.4720.781.67双原子分子双原子分子20.7829.091.4刚性多原子分子刚性多原子分子24.9333.241.325等温过程等温过程: :系统温度在状态变化过程中始终保持不变。系统温度在状态变化过程中始终保持不变。0dT0E2121dd1VVVVTVVRTMVpAQ211121lnlnppRTMVVRTM 在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。或外界对气体作功全转换为气体放出的热。等温过程等温过
27、程pVO2126 1. 1. 绝热过程绝热过程过程方程过程方程: :或或1CPV 系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换准静态绝热过程准静态绝热过程: : 绝热过程中的每一个状态都是平衡态。绝热过程中的每一个状态都是平衡态。3121/,CTPCTV3 绝热过程绝热过程0d0QorQ)()(1212TTCMEEAV 绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。体作功全用于增加气体内能，故
28、温度上升。27推导思路推导思路: :(2)(2)再对理想气体状态方程取微分再对理想气体状态方程取微分, , 有有将将(1)(1)代入代入(2)(2)中并化简中并化简, ,即可得即可得1CPV将其与理想气体状态方程结合，可得另两个方程。将其与理想气体状态方程结合，可得另两个方程。(1)(1)先考虑一绝热的元过程先考虑一绝热的元过程, ,写出热一律写出热一律,dd, 0dEAQ) 1 (ddTCVPV)2(dddTRPVVP282.2.绝热线绝热线: : 绝热线比等温线更陡绝热线比等温线更陡. .证明：设一等温线和一绝热线在点相交证明：设一等温线和一绝热线在点相交, ,数学上：数学上：比较点处等温
29、线与绝热线的斜率比较点处等温线与绝热线的斜率( (注意注意 1).).物理上：物理上：(1)(1)经等温膨胀过程经等温膨胀过程 V n P (2) (2)经绝热膨胀过程经绝热膨胀过程 V n P 且因绝热对外做功且因绝热对外做功 E T P P 2 0由热一律由热一律外系统AEAEQ对绝热过程对绝热过程 C = 0, ,外AE 0 因因dT 0, , 若若 dQ 0 则则 C 0 若若 dQ 0 则则 C 0, ,吸热吸热,C 0对对3131过程过程 Q = E -A外外310, 放热放热, C 0 或或 S0是热力学第二定律的数学表示。是热力学第二定律的数学表示。89熵增加原理举例熵增加原理
30、举例例：例：1kg 00C的的冰吸热变成冰吸热变成1kg同温度的水，求同温度的水，求熵增量为熵增量为多少？（已知冰的熔解热为多少？（已知冰的熔解热为334.86J/g）。）。13214 .122627386.33410dKJTQTQSS冰水即即S水水 S冰冰 冰具有晶体结构，水是非晶态液体。水中的分子远较冰具有晶体结构，水是非晶态液体。水中的分子远较冰的分子混乱，无序性强者熵值高，熵是微观粒子热运动冰的分子混乱，无序性强者熵值高，熵是微观粒子热运动所引起的系统无序性的量度。所引起的系统无序性的量度。 熵增加原理可以用来表示热学过程进行方向的一般熵增加原理可以用来表示热学过程进行方向的一般准则：
31、系统总是倾向于从比较有规则、有序的状态（熵准则：系统总是倾向于从比较有规则、有序的状态（熵值低）向比较无规则、无序的状态（熵值高）演变。值低）向比较无规则、无序的状态（熵值高）演变。90定量地定量地描写状态的无序性和过程的方向性继续讨论描写状态的无序性和过程的方向性继续讨论（以气体自由膨胀为例来说明）（以气体自由膨胀为例来说明） 一一. .微观状态与宏观状态微观状态与宏观状态将隔板拉开后将隔板拉开后, ,只表示只表示A,B中各有多少个分子中各有多少个分子 -称为称为宏观状态宏观状态; ;表示出表示出A,B中各是哪些分子中各是哪些分子 ( (分子的微观分布分子的微观分布) ) - -称为称为微观
32、状态微观状态91左左4 4，右，右0 0，微观状态数，微观状态数1 1左左3 3，右，右1 1，微观状态数微观状态数4 4左左2 2，右，右2 2，微观状态数，微观状态数6 6左左1 1，右，右3 3，微观状态数微观状态数4 4左左0 0，右，右4 4，微观状态数，微观状态数1 1总微观状态数总微观状态数1616924 4个粒子分布个粒子分布 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 40123456总微观状态数总微观状态数16: 16: 左左4 4右右0 0 和和 左左0 0右右4 4概率概率 各为各为1/161/16
33、； 左左3 3右右1 1 和和 左左1 1右右3 3概率概率 各为各为4/164/16； 左左2 2右右2 2概率概率 为为6/16. 6/16. 93孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。与平衡态的微小偏离，就是与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）。涨落（始终存在）。两侧粒子数相同时两侧粒子数相同时热力学概率热力学概率最大，对应平衡态最大，对应平衡态. .对应微观状态数目多的宏观状态对应微观状态数目多的宏观状态, , 其出现的概率其出现的概率 大。大。N=1023 N/2NnN：左侧粒子数左侧粒子数N=1023 94 某一宏观状态对应的某一宏观状态对应的
34、微观状态数微观状态数叫该宏观状态的叫该宏观状态的热力学概率热力学概率 . 全部分子自动收缩到左边的全部分子自动收缩到左边的宏观状态出现的宏观状态出现的热力学概率热力学概率： 当分子数当分子数 N=4 时时, , 热力学概率热力学概率 = (1/16) =1/24.当分子数当分子数 N=NA(1(1摩尔摩尔) )时时, , 热力学概率热力学概率0212123106AN6.6.热力学概率热力学概率 这种宏观状态虽理论上可出现这种宏观状态虽理论上可出现, , 但实际上不可能出现但实际上不可能出现. . 95 自然过程的方向性是自然过程的方向性是: : 有序有序无序无序 ( (微观定性表示微观定性表示
35、) ) 小小 大大 ( (微观定量表示微观定量表示) ) 玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入了熵熵 S 此式称此式称玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式, ,式中式中k是玻耳兹曼常数是玻耳兹曼常数. .热力学中热力学中 以熵的大小以熵的大小S 描述状态的无序性，描述状态的无序性， 以熵的变化以熵的变化 S 描述过程的方向性。描述过程的方向性。S = klnln 7. 7. 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式“自然界的一切过程都是向着微观状态自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大的方向进行的”。 - -玻耳兹曼玻耳兹曼-96统计物理中统计物理中 熵增加原理熵增加原理 玻尔兹曼的墓碑玻尔兹曼的墓碑 WkS
36、ln玻尔兹曼离开人世后，人们在他的墓碑玻尔兹曼离开人世后，人们在他的墓碑上只刻着一个公式：上只刻着一个公式： 熵增加原理不只是解释了热力学熵增加原理不只是解释了热力学第二定律，而是揭示了自然演化的不第二定律，而是揭示了自然演化的不可逆性，使物理学研究进入到演化物可逆性，使物理学研究进入到演化物理学领域。熵概念的提出使人们在认理学领域。熵概念的提出使人们在认识观念上有了重要变化，熵是一种世识观念上有了重要变化，熵是一种世界观。目前熵的概念已被广泛拓展到界观。目前熵的概念已被广泛拓展到信息论、宇宙论、天体物理及生命科信息论、宇宙论、天体物理及生命科学等领域中。学等领域中。时间上不可逆时间上不可逆9
37、7统计力学的奠基者统计力学的奠基者_ _奥地利物理学家玻耳兹曼奥地利物理学家玻耳兹曼 1866 1866年年2 2月月6 6日，不满日，不满2222岁的玻耳兹曼向维岁的玻耳兹曼向维也纳科学院宣读了他的博士论文，其题目是也纳科学院宣读了他的博士论文，其题目是“力学在热力学第二定律中的地位和作用力学在热力学第二定律中的地位和作用”。 经过两年的思考，经过两年的思考，18681868年，玻耳兹曼在年，玻耳兹曼在“关于运动质点活力平关于运动质点活力平衡研究衡研究”的文章中，把麦克斯韦的气体分子速度分布律从单原子气的文章中，把麦克斯韦的气体分子速度分布律从单原子气体推广到多原子乃至用质点系看待分子体系平
38、衡态的情况，把统计体推广到多原子乃至用质点系看待分子体系平衡态的情况，把统计学的思想引入分子运动论。学的思想引入分子运动论。 正值玻耳兹曼即将完成博士论文之际，麦克正值玻耳兹曼即将完成博士论文之际，麦克斯韦相继发表了两篇关于气体动力学方面的论文斯韦相继发表了两篇关于气体动力学方面的论文，并计算出了分子速度的麦克斯韦分布律。玻耳，并计算出了分子速度的麦克斯韦分布律。玻耳兹曼随即转向研究麦克斯韦的工作领域。兹曼随即转向研究麦克斯韦的工作领域。98 然而，在当时然而，在当时实证主义实证主义思潮正席卷物理学界，机械自然观的思潮正席卷物理学界，机械自然观的局限性逐渐暴露的背景下，玻耳兹曼以局限性逐渐暴露
39、的背景下，玻耳兹曼以分子原子假设分子原子假设为基础的观为基础的观点，被学术界充斥为是点，被学术界充斥为是不能实证的虚构的不能实证的虚构的“数学模型数学模型”或假设或假设，受到了强烈批评及指责；受到了强烈批评及指责； 1895 1895年，玻耳兹曼从慕尼黑大学聘到母校维也纳大学年，玻耳兹曼从慕尼黑大学聘到母校维也纳大学, ,大多大多数学生仅仅选择玻耳兹曼为第二指导老师，不像玻耳兹曼在慕尼数学生仅仅选择玻耳兹曼为第二指导老师，不像玻耳兹曼在慕尼黑那样，学生争着拜他为第一导师。无疑也刺痛了玻耳兹曼的自黑那样，学生争着拜他为第一导师。无疑也刺痛了玻耳兹曼的自尊心。尊心。 玻耳兹曼把所有的时间都投入到对
40、哲学的疯狂研究中去，完玻耳兹曼把所有的时间都投入到对哲学的疯狂研究中去，完成一本系统阐述自己见解的哲学著作成为他的一个最大夙愿。然成一本系统阐述自己见解的哲学著作成为他的一个最大夙愿。然而，令人遗憾的是，还没有等著作完成，这位孤独者于而，令人遗憾的是，还没有等著作完成，这位孤独者于19061906年年9 9月月5 5日以上吊自杀的方式结束了自己的生命，解脱了心中的一切日以上吊自杀的方式结束了自己的生命，解脱了心中的一切烦恼。玻耳兹曼的死因成为物理学史上极其令人痛心的一桩事件烦恼。玻耳兹曼的死因成为物理学史上极其令人痛心的一桩事件，它既为后人研究他的思想提供了想像的余地，同时也留下了一，它既为后
41、人研究他的思想提供了想像的余地，同时也留下了一个永远难以揭开的谜。个永远难以揭开的谜。99 17 17世纪至世纪至1919世纪，物理学经历了三次大的综合。牛顿力学世纪，物理学经历了三次大的综合。牛顿力学体系的建立标志着物理学的首次综合，第二次综合是麦克斯韦体系的建立标志着物理学的首次综合，第二次综合是麦克斯韦的电磁理论的建立，第三次则是以热力学两大定律确立并发展的电磁理论的建立，第三次则是以热力学两大定律确立并发展出相应的统计理论为标志。出相应的统计理论为标志。 第一次综合第一次综合牛顿力学牛顿力学 牛顿实际上建立了两个定律牛顿实际上建立了两个定律: :一个是运动定律，一个是万有引力一个是运动
42、定律，一个是万有引力定律。定律。 牛顿从物理上把这两个重要的力学规律总结出来的同时，牛顿从物理上把这两个重要的力学规律总结出来的同时，也发展了数学，成为微积分的发明人。他用微积分、微分方程也发展了数学，成为微积分的发明人。他用微积分、微分方程来解决力学问题。来解决力学问题。 按照牛顿定律写出运动方程，若已知初始条件按照牛顿定律写出运动方程，若已知初始条件物体的位置物体的位置和速度，就可以求出以后任何时刻物体的位置和速度。这一想和速度，就可以求出以后任何时刻物体的位置和速度。这一想法经拉普拉斯推广，表述为一种普适的确定论法经拉普拉斯推广，表述为一种普适的确定论. .100牛顿力学的新表述牛顿力学
43、的新表述 19 19世纪，经典力学的发展表现为科学家用新的、更简洁世纪，经典力学的发展表现为科学家用新的、更简洁的形式重新表述牛顿定律，如的形式重新表述牛顿定律，如拉格朗日方程组、哈密顿方程拉格朗日方程组、哈密顿方程组组等。等。 另一方面，就是将牛顿定律推广到连续介质的力学问题另一方面，就是将牛顿定律推广到连续介质的力学问题中去，出现了弹性力学、流体力学等。中去，出现了弹性力学、流体力学等。 在这一方面，在这一方面，2020世纪有更大的发展，特别是流体力学，世纪有更大的发展，特别是流体力学，最终导致航空甚至航天科技的出现。最终导致航空甚至航天科技的出现。 因此，牛顿定律到现在还是非常重要的，牛
44、顿定律还是因此，牛顿定律到现在还是非常重要的，牛顿定律还是大学课程中不可缺少的一个组成部分。当然，其表达方法应大学课程中不可缺少的一个组成部分。当然，其表达方法应随时代发展而有所不同。随时代发展而有所不同。 不可积问题不可积问题 在大学物理课程中讲授的几乎都限于在大学物理课程中讲授的几乎都限于可积问题可积问题，诸如行，诸如行星的运动和单摆系统中摆的运动等。这类可积问题的规律是星的运动和单摆系统中摆的运动等。这类可积问题的规律是确定的，计算出的轨道也是确定无疑的，知道了初条件，以确定的，计算出的轨道也是确定无疑的，知道了初条件，以后的所有情况都能一一推出来。后的所有情况都能一一推出来。101 2
45、0 20世纪如果说经典力学有所发展的话，其中一个是在四五世纪如果说经典力学有所发展的话，其中一个是在四五十年代发展的十年代发展的KAM理论。在可积与不可积之间，存在一个近可理论。在可积与不可积之间，存在一个近可积区域，积区域，KAM理论是讲这种近可积区域里运动规律是怎样的。理论是讲这种近可积区域里运动规律是怎样的。 20 20世纪力学的另一个发展，就是世纪力学的另一个发展，就是7070年代出现的混沌理论，年代出现的混沌理论，这说明不可积系统中粒子轨道是不确定的。也就是说，牛顿定这说明不可积系统中粒子轨道是不确定的。也就是说，牛顿定律本身虽是确定性的，但它所描述的具体事物，很可能出现随律本身虽是
46、确定性的，但它所描述的具体事物，很可能出现随机行为。机行为。 第二次综合第二次综合麦克斯韦电磁理论麦克斯韦电磁理论 第三次综合第三次综合热力学基本定律热力学基本定律 这次综合牵涉到热力学的两大基本定律这次综合牵涉到热力学的两大基本定律热力学第一定热力学第一定律与第二定律，即能量守恒定律和熵的恒增原理。律与第二定律，即能量守恒定律和熵的恒增原理。 这两条定律确定了热力学的基本规律，但是人们不满足于这两条定律确定了热力学的基本规律，但是人们不满足于宏观地描述物理现象，于是发展了分子动力学，从微观的角度宏观地描述物理现象，于是发展了分子动力学，从微观的角度来说明气体状态方程等宏观规律。同时，也建立了
47、玻尔兹曼的来说明气体状态方程等宏观规律。同时，也建立了玻尔兹曼的经典统计力学。经典统计力学。 102这些研究都是为理解物质的性质，特别是热力学性质而进行的。这些研究都是为理解物质的性质，特别是热力学性质而进行的。这方面的发展促进了物理学与现代化学的发展。这方面的发展促进了物理学与现代化学的发展。 一些有实证论哲学倾向的学者，对玻尔兹曼的原子论提出一些有实证论哲学倾向的学者，对玻尔兹曼的原子论提出了猛烈的批评，形成了了猛烈的批评，形成了1919世纪末物理学界的一场世纪末物理学界的一场大辩论大辩论：原子：原子到底是真的，还是人们为了说明问题而提出的假设？到底是真的，还是人们为了说明问题而提出的假设
48、？ 这直到这直到19051905年爱因斯坦提出布朗运动理论，并得到实验证年爱因斯坦提出布朗运动理论，并得到实验证实后，才得到圆满解释。原子论终于得到了学术界的公认。实后，才得到圆满解释。原子论终于得到了学术界的公认。 19 19世纪末还提出过很多问题，如世纪末还提出过很多问题，如黑体热辐射能谱问题黑体热辐射能谱问题、多多原子气体的比热问题原子气体的比热问题等。这些问题在等。这些问题在经典统计理论经典统计理论中都得不到中都得不到解释。解释。 2020世纪初，物理学的新突破：世纪初，物理学的新突破：量子力学的建立量子力学的建立 麦克斯韦电磁理论麦克斯韦电磁理论 、量子力学基础知识是下学期大学物理（、量子力学基础知识是下学期大学物理（2）的基本内容！的基本内容！
