1、第 5 章 化学反应系统热力学摩尔反应摩尔反应Gibbs自由能的计算自由能的计算一化学反应的自发方向和限度化学反应的自发方向和限度 二化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数三各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响四第3节 化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数 一 气体反应的平衡常数1、理想气体反应的平衡常数2、实际气体反应的平衡常数一 气体反应的平衡常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数BBBOeqeqBBOeqBBO
2、BBO)(g,exp ppxppRTTKeqBpeqBx且且 pB=xB p ， 代入有代入有OOBBB(id, g, , , ) (g, ) ln (/) T p TRTpp式中式中 , , p eq 为反应平衡时组分为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。的平衡分压、物质的量分数及反应压力。(1) Kp定义BeqBB)(pKp BO pBBOeqBOppK代入得代入得 K = Kp可以看出，可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的压力单位的- B次方。显然，次方。显然，Kp也只温度的函数。也只温度的函数。一 气体反应的平衡
3、常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数(2) Kx定义BeqBB)(xKx BBBOeqOeqBeqBO)( ppKppxKxBBBOeqeqBBOeqBO ppxppK代入得代入得显然，显然，Kx是量纲一的量。除是量纲一的量。除B = 0 的情况外，的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数。对于一指定反应来说是温度和压力的函数。一 气体反应的平衡常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数(3) Kn定义 BBBeqOeqeqOeqBeqBO)( nppKnppnKneqeqBeqB/nnx BeqBB)(nKn BeqBeqnnBBOeqeqBOppxK代入
4、得代入得一 气体反应的平衡常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数可见，可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应是对一指定的反应是T、p的函数。的函数。 (4) Kc定义BBOeqBOccKCBBBOOBeqBO)(pRTKpRTcKcBeqBB)(cKcBBBOeqBBOeqBOpRTcppK代入得代入得定义BpRTcKKCOOOO代入得代入得一 气体反应的平衡常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数故，故，Kc在一般情况下是有量纲的量。在一般情况下是有量纲的量。Kc对一指定的反应只是温度的函数。对一指定的反应只是温度的函数。
5、BBBBeqeqeqOORTKnpKpKpKKcnxp理想气体反应的平衡常数关系式理想气体反应的平衡常数关系式一 气体反应的平衡常数1 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数2 实际气体反应的平衡常数实际气体反应的平衡常数 对于实际气体混合物，有对于实际气体混合物，有BBOeqBBOBBO)(g,exp pfRTTKBeqBB)( fOKOOBBB(g, , , ) (g, ) ln (/) T p TRTfp BO p根据反应平衡条件，得标准平衡常数为根据反应平衡条件，得标准平衡常数为令令 Kf =代入有代入有=Kf 一 气体反应的平衡常数 Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 -
6、B = 0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数。 由于由于fB =B pB ，BeqBB)( BeqBB)( p BeqBBeqBBB)()( pKf BOO pKKf令令 K= ， Kp =代入上式有代入上式有 Kf = K Kp所以有所以有Kf 只是温度的函数只是温度的函数, K、Kp却是温度、压力、组成的函数。却是温度、压力、组成的函数。一 气体反应的平衡常数2 实际气体反应的平衡常数实际气体反应的平衡常数 在p0的极限情况下 B=1，K=1，则Kf 在数值上等于Kp 。BBOeqeqB0Olim ppxKp同理同理 故，可由实验结果外推确定标准平衡常数故，可由实验结
7、果外推确定标准平衡常数 。一 气体反应的平衡常数2 实际气体反应的平衡常数实际气体反应的平衡常数 若用不同总压下测得的若用不同总压下测得的Kp外推至外推至p0，则可求得反应的则可求得反应的Kf 。例5-2 P129 平衡组成的计算 理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g) 的 (800K) = - 12.552 kJmol-1。在800 K的条件下将 3.0 mol的A、1.0 mol的D 和4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。OmrG OmrG RTVpnnnnOD2AHG. 解:K = 6.60 以 pB = nBRT/V 代入得
8、K = = 6.60 (上标“eq”均被略去)lg K = - /(2.303RT) 理想气体反应 2A(g) + D(g)G(g) + H(g)RTVpnnnnOD2AHG.例5-2 P129 平衡组成的计算 设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，代入式 K = x3 3.995 x2 +5.269 x 2.250 = 0整理得方程：解方程求出 x = 0.93， nA= 1.14mol , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol因此平衡时各物质的量分别为则有nA=3 2x ， nD=1 x ， nG= 4+x ， nH = x。例 平衡常数计算已知合成
9、氨反应： N2 (g)3H2(g) 2NH3(g)， 在500 时， -71.90 kJmol-1 故在极低的压力下反应的Kp 。知道500，6107Pa下，反应的 0.2，则在此温度、压力下反应的 Kf ， Kp 。OmrG 4773314. 8/1090.71/O1022. 73OmrOBBeeeKRTGRT K解：解：平衡常数计算例 低压时可视为理想气体 BOO pKKp262O4OO)Pa(1022. 7)(1022. 7BppKKp BpKKf )(OOprfKKK 256Pa1061. 32 . 01022. 7KKKfp26OOPa1022. 7BpKKf 对于实际气体第3节 化
10、学反应标准平衡常数一、一、气体反应的平衡常数气体反应的平衡常数二、二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数 二 液相混合物与溶液中的平衡常数1、液相混合物各组分间反应化学平衡2、溶液中反应的化学平衡 1. 液相混合物各组分间反应的化学平衡 组分组分B B的化学势表达式为的化学势表达式为BeqBeqBBxKa BeqBeqBBOBBOB)(l,exp xRTTKBeqBB)( xOBBBB(l, , , ) (l, ) ln T p TRTx由平衡条件，有由平衡条件，有K Kx =定义：若为理想混合物，若为理想混合物，由于由
11、于 B = 1, 则则aKKO则：2. 溶液中反应的化学平衡 其值可按下式进行计算： BOBBOAAOmr）（溶质，（溶质，）（溶剂，（溶剂，）（溶液，（溶液，TTTG RTTTTKb )()(exp)(OB,BOAAO溶溶质质，溶溶剂剂，溶溶液液 BeqB,eqAbA)()( baa BOmfBOmfAOmr），（溶质，（溶质，），（溶剂，（溶剂，）（溶液，（溶液，TlGTlGTG 根据化学反应标准平衡常数的定义根据化学反应标准平衡常数的定义(溶质的组成标度选用溶质的组成标度选用b)2. 溶液中反应的化学平衡其中：aA=AxA , aB,b=BbB /b 。所以标准平衡常数为： BeqB,e
12、qAOBA)()( baaTK）（溶液，（溶液， BOeqBeqB,eqAeqAOBA)/()( bbxTKb）（溶液，（溶液，BBeqB)( b BOO bKTKb）（溶溶液液， BOO cKTKc）（溶溶液液，xKK O在理想稀溶液中，在理想稀溶液中，aA1, B,b1，令，令Kb = 则则若理想稀溶液中的溶质采用不同的若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出浓度表示方法还可以分别导出第3节 化学反应标准平衡常数一、一、气体反应的平衡常数气体反应的平衡常数二、二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、三、多相反应的平衡常数多相反应的平衡常数三
13、多相反应的平衡常数讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。）（）（TpT, s, sOBB BB(g)OeqBO)/( ppK凝聚相在通常温度下由于凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，值很小，在压力在压力p与与p相差不很大的情况下：相差不很大的情况下：也就是说凝聚相纯物质的活度可视为也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。如果气态物质均按理想气体处理如果气态物质均按理想气体处理:那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：)/ln(, g, gO
14、BOBBppRTTpT ）（）（ 下标下标B(g)表示只对气体求积表示只对气体求积多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)OKOmrG OmrG OmfG OmfG OmfG 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压分解压。标准平衡常数 (T) = exp- (T) / (RT) 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) ( CaCO3, s, T)标准平
15、衡常数的表达式：标准平衡常数的表达式： K= peq(CO2)/p三 多相反应的平衡常数若系统中若系统中CO2的分压小于温度的分压小于温度T 时分解压时分解压(即即JaK)，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。则分解反应可自动进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定分解压愈大就愈不稳定。氧化物氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解压分解压p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-502.710-54稳定性
16、稳定性 热稳定性渐增热稳定性渐增表表 某些氧化物在某些氧化物在1000 K下的分解压下的分解压炼钢中可选择炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂作为脱氧剂Fe2)OAl(32Al34)FeO( 232 三 多相反应的平衡常数 当分解产生不止一种气体时，K = peq(NH3)/ppeq(H2S)/p = peq / (2p)2如 NH4HS(s)的分解反应： NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g)则分解压指的是平衡时系统的总压peq = peq(NH3) + peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么三 多相反应的反应的平衡常数三 多相平衡298 K
17、 将碳酸氢铵置一真空容器分解将碳酸氢铵置一真空容器分解43422( )( )( )( )NH HCO sNHgCO gH O g分解达平衡时容器内总压为分解达平衡时容器内总压为 8.4 kPa。将将 NH4HCO3(s) 放入含放入含 NH3(g)、CO2(g) 和和 H2O(g) 分分别为别为 30 kPa、11 kPa 和和 0.30 kPa 的的容器容器。 NH4HCO3(s) 能否能否分解？分解？apTJRTKRTGGlnlnO,mr出发点：出发点：422pNHCOHe uOq iKppp33eipqupK422pNHCOH OJppp4223NHCOH Opppp气体由碳酸氢铵分解气
18、体由碳酸氢铵分解30 110.3pJ KpJp ，该条件下，碳酸氢铵不能分解，该条件下，碳酸氢铵不能分解三 多相平衡22.314H OpkPa20.912H OpkPa20.912H OpkPa22.314H OpkPa20.9122.314H OkPapkPa例5-3 P131 求下述反应的 (298.15K)及Ja表达式： CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知 (CO2, g, 298.15K) = -393.8 kJmol-1 ; (NH3, g, 298.15K) = - 16.64 kJmol-1 (H2O, l, 298.15K) = -237.2
19、 kJmol-1 ; CO(NH2)2, aq,298.15K = -203.5 kJmol-1OKOmfG OmfG OmfG OmfG OmfG OmrG OmrG OKOmrG 解: 因 =B (B) 得求出： （298.15K）= exp- /(RT)=243.2 (298.15K)= (-237.2)+(- 203.5) (-393.8) - 2(-16.64) = 13.62 kJmol-1理想气体、无限稀薄溶液处理OCOCOOCOCO2222pppfaONHNHONHNH3333pppfaOHOHOH222xaOUU,U,bbabbbU, 2COU,OH3NH22aaaaJbaO
20、H2aO3O2NHCOU)(32bpppbJa（ 1， 1）例5-3 P131平衡常数的测定（1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。然后用化学分析的方法求出平衡的组成。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
