1、工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processes第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用3.1 酸碱催化剂的应用及其类型3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成3.3 固体酸性质及其测定3.4 酸碱催化作用及其催化机理3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3.6 杂多酸化合物3.7 固体超强酸3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯化、醚化等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅
2、酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。3.1.1 酸碱催化剂的应用3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。3.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类3.1.2 酸碱催化剂的分类固体酸的分类固体酸的分类序号序号酸类型酸类型实例实例1固载化液体酸固载化液体酸HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土硅藻土2氧化物氧化物简单
3、氧化物简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5复合氧化物复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO23硫化物硫化物CdS、ZnS4金属盐金属盐磷酸盐磷酸盐:AlPO4、BPO4硫酸盐硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子筛分子筛沸石分子筛沸石分子筛: ZSM-5沸石、沸石、X沸石、沸石、Y沸石、沸石、沸石、丝光沸石沸石、丝光沸石非沸石分子筛非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列系列6杂多酸杂多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407阳离子交换树脂阳离子交换树脂苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、
4、二乙烯基苯共聚物、Nafion - H8天然粘土矿天然粘土矿高岭土、膨润土、蒙脱土高岭土、膨润土、蒙脱土9固体超强酸固体超强酸SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO23.1 酸碱催化剂的应用及其分类酸碱催化剂的应用及其分类固体碱： NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，复合金属氧化物，金属盐，阴离子交换树脂，经碱金属及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸
5、，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。这些物质的特点：在反应中电子的转移是成对的，即给出一对电子或获得一对电子。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成3.2.1 酸碱定义固体酸碱定义（三种）1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1) 凡是能给出质子的物质称为酸。(2) 凡是能接受质子的物质称为碱。24243H SOH OHSOH OB酸B碱B碱B酸3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸
6、碱定义及酸碱中心的形成B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B碱之间的变化实际上是质子的转移。3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2) 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。3333BFNHBF NHL酸L碱络合物3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱
7、或L碱)3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成 均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH- 多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，可提供质子（B）酸中心或非质子（L）酸中心和碱中心3.2.2 酸碱中心的形成固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例)：1、浸渍在载体上的无机酸，直接提供H+ ，可以得到B酸位。2、卤化物可以提供L酸位。3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是 ；和 。二者的表面既有酸中心，
8、也有碱中心。L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，形成如下：4、单氧化物酸碱中心的形成23Al O23Al O3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成L酸中心吸附水则形成B酸中心，但后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。所以，Al2O3表面以L酸为主。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成5、二元氧化物酸中心 酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。v 假设条件： 两种金属离子混合前后配位数不变。 氧的配位数混合后有可能变化，但所有氧化物混合后的配位数与主要成分的配位数一致。 计算出整
9、体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时为L酸中心。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成 酸中心判断【Tanabe假说】举例： A.TiO2-SiO2混合物（混合物中前者为主要成分下同） 其配位情况如下：钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键，而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合，钛原子通过氧原子与硅原子连接。3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为 （六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是 。而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电
10、荷的净值为 。整个硅原子上的净电荷为 。此时，在Si原子上形成L酸中心。4263 23421433 14433 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成B. SiO2-TiO2混合物计算SiO2上的氧配位电荷为 ，那么，TiO2中的氧电荷数也是-1，每个Ti-O键上的净电荷为 。整个TiO2上的净电荷就为 。此时，在Ti原子上形成B酸中心。414 41163 16()23 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成C. ZnO-ZrO2混合物无酸性氧的配位电荷为 ，而Zr与8个氧原子配位，其Zr-O键上的正电荷为 ，所以净电荷为零，无酸性，与实验事实相符。1212
11、3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义及酸碱中心的形成6、杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。a. 酸性杂多酸盐中的质子(也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子)可给出B酸中心。b. 制备时发生的部分水解给出质子。c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。d. 金属离子提供L酸中心。e. 金属离子还原产生质子。可见，杂多酸盐既由B酸中心又有L酸中性。HWOOPWOHOPW62473911284012HOHOHNiOHNimm)()()(1222HAgHAg022/13.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3.3.1 固体酸性质固体的酸性一般包括酸中心的类型、酸强度和酸
12、量等三个性质。1. 固体酸中心类型 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定2. 酸中心的浓度（酸量） v 酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数）的多少。（mmol/g，mmol/m2）另外：v 碱量：碱中心的浓度，v 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚、二氧化碳等3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3. 酸中心的强度v 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸
13、强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。v 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 H0=pka+Ba/BH+a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）-程序升温脱附法（TPD）。脱附温度越高，酸强度越强。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正
14、丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。3.3.2 固体酸表面酸性质的测定3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接收质子或给出电子对的能力，即具有不同的 值。1.【正丁胺指示剂滴定法】测是总酸度和酸强度apK 当碱性指示剂B与固体表面酸中心 起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为： Ha表示活度，r表示活度系数。BHBHH0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱，因此称它为酸强度函
15、数。H0愈小，酸强度越强。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定测定固体酸强度可选用多种不同 值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，震荡使吸附达平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度 ，若指示剂仍碱型色，说明酸强度 。为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的酸中心浓度。采用Hammett指示剂正丁胺非水溶液滴定法测定固体酸酸性质，既可测定酸中心的不同酸强度，同时还可测定某一酸强度下的酸浓度，从而可测定出固体酸表面的酸分布。优点：简单、直观缺点：不能分辨
16、L酸和B酸；不能测定颜色较深的催化剂。apK0aHpK0aHpK 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。2. 程序升温脱附法(TPD法) 3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定吡啶 酸型（L，B
17、）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3. 吸附碱的红外光谱（IR）法相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物N+LNL这时在1450cm-1处有一特征峰。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定 NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120cm-1及l450cm-1处。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定NH3在
18、固体表面上吸附的红外光谱：也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等 HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定Al2O3 表面酸性吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后，于16001450 cm-1 范围内出现1540cm-1，表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。SiO2-Al2O3表面酸性3.3 固体酸性质及其测定固体酸性质及其测定3.4
19、酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理一、正碳离子的形成 (1) 烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂的L酸中心生成正碳离子RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH-3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理上述正碳离子的形成特点是以L酸中心夺取烃上的负氢离子(H-)而形成正碳离子。因L酸中心活化烃类生成正碳离子需要能量较高，因此，多采用B酸中心活化反应分子。这就是AIC13催化剂常常与HCI、H2O等一起作用使L酸中心转化为B酸中心的原因。3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机
20、理(2) 烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子上述正碳离子的形成特点是以H+与双键（或叁键）加成形成正碳离子。H+与烯烃加成生成正碳离子所需活化能，远远小于L酸从反应物中夺取H-所需活化能。烯烃酸催化反应比烷烃快得多3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理(3) 烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R的氢转移，可生成新的正碳离子 通过氢转移可生成新的正碳离子，并使原来的正碳离子转为烃类。3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理二、正碳离子反应规律(1) 正碳离子可通过1-2位碳上的氢转移改变正碳离子位置。或者通过反复脱H+与加H+的办法，使正碳离子由
21、一个碳原子转移到另一个碳原子上，最后脫H+生成双键转移了的烯烃，即产生双键异构化。(2) 正碳离子中的C-C+键为单键，因此可自由旋转，当旋转到两边的CH3基处于相反位置时，再脱去 H+ ，就会产生烯烃的顺反异构化。(3) 正碳离子中的烷基可进行转移，导致烯烃骨架异构化。(4) 正碳离子可与烯烃加成，生成新的正碳离子，后者再脱H+，就会产生二聚体。(5) 正碳离子通过氢转移加 H+ 或脱 H+ ，可异构化，可发生环的扩大或缩小。(6) 正碳离子足够大时，容易进行位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子。(7) 正碳离子很不稳定，它易发生内部氢转移、异构化或与其他分子反应，其速度一般大于正碳离子本身形成
22、的速度，故正碳离子的形成常为反应控制步骤。三、酸中心类型与催化活性、选择性关系三、酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心(L酸中心或B酸中心)。乙醇脱水制乙烯（高温下） C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理L酸起主要作用HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H53.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理乙醚异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行CHCH3CH3+ H+HH
23、CCH3CH3+CH3CHCH33.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理 酸强度不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强度范围。 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 例如
24、：乙烯水合制乙醇要求的酸强度范围是： -8.2H0-3； 丙烯水合制异丙醇要求的酸强度范围是：-3H01.5。3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理四、酸中心强度与催化活性、选择性关系四、酸中心强度与催化活性、选择性关系3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理影响酸强度的因素：酸强度主要取决于酸位上的阳离子的性质，它与酸中心离子的电负性大小密切相关，酸中心的电负性越大，则酸强度越强。对离子型的L 酸来说，其催化活性与其电负性之间存在近似的直线关系。3.4 酸碱催化作用及其催化机理酸碱催化作用及其催化机理五
25、、酸浓度与催化活性的关系在酸强度适宜的范围内，催化剂活性与酸浓度呈正比关系，即酸度越大，活性越高。 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用引言 分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。 例如，催化裂化、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。3.5 沸石
26、分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用分子筛在催化领域中应用 1756年发现第一个天然沸石辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用分子筛的发展历程v 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；v 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。
27、v 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；v 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛的命名3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用 沸石分子筛的组成沸石分子筛的组成 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔结构。其孔道直径为0.3-1.0nm。孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。 沸石分子筛的通式：Mx/n(AlO2)x(SiO2)yH2O 化合价为n的金属离子的存在是为了
28、保持骨架的电中性，因为晶格中每个AlO4四面体带一个负电荷。人工合成时M通常为Na开始。 SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构构型的三种层次：沸石分子筛的结构构型的三种层次：（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。称为次级结构单元。（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体
29、。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛催化剂及其催化作用硅氧四面体和铝氧四面体 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。 由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等常见的次级结构单元常见的次级结构单元3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下： 各种笼结构示意各种笼结构示意3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 常见笼简介常见笼简介v
30、 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成。v 笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm，有效体积为0.76nm3 。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用v 笼： 它是一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。 笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。v 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm，有效体积为0
31、.85nm3，是X和Y型分子筛最主要的孔穴，其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 常见沸石分子筛的结构特点常见沸石分子筛的结构特点： A型分子筛型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼 ）互相联结起来，中间形成了笼。 笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm ，故称为4A分子筛。 A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥、甲，乙，丙烷分离
32、，3A干燥乙烯、丙烯等。 A型沸石的结构型沸石的结构3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用A型分子筛化学通式3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用名称 结构式 孔径(nm)3A型沸石 K2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O 0.34A型沸石 Na2O. Al2O3.2SiO2.4.5H2O 0.45A型沸石 0.66CaO.0.33 Na2O. Al2O3.2SiO2.6H2O 0.5 X、Y型分子筛：型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体： 将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔
33、径为0.74nm。 Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型Y( (或或X) )型沸石的结构型沸石的结构3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用X、Y型分子筛化学通式3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用名称 结构式 孔径(nm)13X型沸石 Na2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O 0.9-110X型沸石 0.8CaO.0.2Na2O.Al2O3.2.5SiO2.5.5H2O 0.8-0.9Y型沸石 Na2O.Al2O3.4.9SiO2.9.4H2O 0.9-1 丝光沸石型分子筛丝光沸石型分子筛 结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同），而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，
34、然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。 丝光沸石丝光沸石(001)晶面的骨架结构晶面的骨架结构3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用由十二元环组成的椭圆形直筒孔道 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用主孔道实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。丝光沸石的晶胞化学式 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用Na8(Al3O2)8(SiO2)4024H2O 硅铝比约为10 晶胞中有8个钠离子，其中4个位
35、于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定 。高硅沸石高硅沸石ZSM型分子筛型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） 由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。 硅铝比在30以上。 ZSM-5晶胞组成为: NanAln.Si96-n.O192.16H2O 式中n是晶胞中铝的原子数，可以从027，典型的为3左右。 ZSM-5 :Si/Al=50； ZSM-8: Si/Al=100结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用ZSM-5结构与
36、孔道走向图结构与孔道走向图3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm -0.9nm，短轴为0.55nm 。沸石沸石晶系晶系晶胞参数晶胞参数/nmSi/Al比比孔径孔径/nmA型沸石型沸石立方立方a=2.46410.42Y型沸石型沸石立方立方a=2.4701.5 - 2.50.74丝光沸石丝光沸石正交正交a=1.838, b=2.049, c=0.7524.5 - 5.50.66ZSM-5沸石沸石正交正交a=2.010,
37、 b=1.990, c=1.34013 - 1000.51 - 0.58沸石沸石单斜单斜a=1.763, b=1.764, c=1.44215 - 380.66 - 0.88四方四方a=b=1.247, c=2.633一些沸石的结构参数一些沸石的结构参数3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性 吸附特性吸附特性3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用具有很大的比表面积(500-1000m2/g)和吸附容量吸附性能可以被调控，可从亲水性(易吸附极性分子)到疏水性独特的择形吸附性能离子交换特性3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造
38、成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中，常用的表征交换性能的指标3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在
39、沸石分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。 例如，将Ni2+ ，Pt2+ ，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛的表面酸性3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 固体表面的酸性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。 实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。表面酸性的一般规律: 碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性 二价、多
40、价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。NH4Y沸石焙烧转化过程沸石焙烧转化过程(1) 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成中心的形成NH4+沸石经焙烧后得到了H型沸石，在室温下H+ 常与骨架氧结合为羟基（OH）。当HY沸石进一步焙烧，一部分表面羟基脱水产生了L酸中心(三配位的Al原子)。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用沸石分子筛表面酸性形成的机理NH4Y的酸中心分布与焙烧温度的关系的酸中心分布与焙烧温度的关系3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用(2) 多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形
41、成多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成当沸石分子筛中的当沸石分子筛中的Na+被二价或三价金属阳离子交换后，沸石中含有的吸附水被二价或三价金属阳离子交换后，沸石中含有的吸附水或结晶水可与高价阳离子形成水合离子。干燥失水到一定程度时，金属阳离子或结晶水可与高价阳离子形成水合离子。干燥失水到一定程度时，金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后解离出对水分子的极化作用逐渐增强，最后解离出H+，生成，生成B酸中心。酸中心。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 （在阴阳离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生诱导偶极，这个过程称为极化作用。）在阴阳离子电场作用下，离子的电子云发生
42、变形，正、负电荷重心分离，产生诱导偶极，这个过程称为极化作用。） （1）当阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高。 （2）阳离离价数越高，极化作用越强，可产生更多质子酸，催化活性更高。 总之， 对于沸石，B酸位和L酸位都存在，B酸中心是连接在晶格氧原子上的质子，而L酸中心可以是补偿电荷的阳离子或三配位的铝原子。 沸石分子筛中的B酸和L酸是可以互相转化的，低温有水存在时，以B酸中心为主；相反，高温脱水会导致L酸为主，两个B酸中心形成一个L酸中心。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 (3) 沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 3.5 沸石分
43、子筛催化剂及其催化作用 由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。 例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场， Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静
44、电场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。 Mg2Ca2Sr2Ba2 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释H型沸石分子具有的酸催化活性。静电场效应 (4) 沸石分子筛催化活性中心的动态模型近年来许多研究者表明，沸石分子筛中的质子、阳离子以及骨架中的氧都可以移动，为此提出了酸中心动态模型。动态模型认为沸石表面上氧离子与阳离子的表面扩散，可导致OH解离，增强了酸强度。 3.5 沸石分子筛催化剂
45、及其催化作用沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变 v 合成具有不同硅铝比的沸石，或将低硅沸石通过脱铝提高其硅铝比。在一定硅铝比范围内，一般随硅铝比增加反应的活性增加。v 通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的活性和选择性。v 通过高温焙烧、高温水热处理、预积炭或碱中毒，可以杀死沸石分子筛催化剂中的强酸性中心，从而改变沸石的选择性和稳定性。v 通过改变反应气氛，如反应中通入少量CO2或水汽可以提高酸中心浓度。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用在在773K焙烧的阳离子交换焙烧的阳离子交换NaY沸石的酸度沸石的酸度Y沸石沸石丁胺滴定度（丁胺滴定度（m
46、mol/g）H0范围范围总酸度总酸度+6.8-5.6+6.8+4.0+4.0+1.5+1.5-5.6-5.6Na0.350.120.47K(13)0.400.050.45K(78.6)0.310.010.32K(100)0.030.03Sr(21.1)0.360.110.010.48Sr(50.9)0.430.140.060.63Sr(56.2)0.420.180.120.050.77Sr(70.1)0.630.200.240.081.15Sr(86.2)0.600.220.200.381.40Ca(19.5)0.350.110.010.010.48Ca(52.2)0.380.190.080.
47、050.60Ca(64.8)0.500.180.220.131.03Ca(70.1)0.480.210.270.211.17Ca(86.2)0.450.300.350.481.58La(17.9)0.300.200.170.030.70La(31.7)0.270.170.230.050.72La(54.5)0.490.230.280.101.10La(68.7)0.430.100.360.341.23La(76.9)0.320.090.410.751.57Gd(23.1)0.370.060.130.090.65Gd(42.3)0.500.130.170.201.00Gd(57.2)0.410.
48、210.270.411.30Gd(61.5)0.380.150.370.481.38Gd(75.0)0.450.220.430.801.90沸石分子筛的择形性沸石分子筛的择形性分子筛结构中有均匀内孔，当反应物和产物的分子尺度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种形式：3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用1、反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入
49、催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。2、产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3、过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。举例：ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，优点是阻止结焦。因为ZSM-5具有较小的内孔，不利于焦生成的前
50、驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用择形催化示意图择形催化示意图 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用4、分子通道控制的择形催化新的择形催化构思在具有两种不同形状、大小和孔道的分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子通道控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子通道控制择形催化。3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用择形选择性的调变 可以通过毒化催化剂外表
