1、环境仪器分析环境仪器分析第第1313章章 联用技术联用技术环境仪器分析环境仪器分析13 13 联用技术联用技术13.1 13.1 联用技术的定义及原理联用技术的定义及原理n由两种由两种(或多种或多种)分析仪器组合成统一完整的新型分析仪器组合成统一完整的新型仪器，具仪器，具有有单一仪器不具备的卓越单一仪器不具备的卓越性能，它性能，它能吸收各种分析技术的能吸收各种分析技术的特长，弥补特长，弥补彼此间的彼此间的不足，及时不足，及时利用各有关学科与技术的利用各有关学科与技术的最新成就，因此最新成就，因此联用联用技术是技术是极富生命力的一个分析领域。极富生命力的一个分析领域。电子计算机技术电子计算机技术
2、的迅速发展与广泛的迅速发展与广泛应用，大大应用，大大促进了分析促进了分析仪器联用技术的仪器联用技术的发展，电子计算机发展，电子计算机承担着承担着综合控制综合控制的的任务，任务，已已成为分析仪器联用的重要组成部分之一。成为分析仪器联用的重要组成部分之一。目前，分析目前，分析仪仪器联用技术已广泛器联用技术已广泛地应用地应用于化学、化工、材料、环境、地于化学、化工、材料、环境、地质、能源、生命科学等各个领域。质、能源、生命科学等各个领域。环境仪器分析环境仪器分析n联用技术是指两种或两种以上的分析技术结合联用技术是指两种或两种以上的分析技术结合起来，起来，重新重新组合成一种以实现更快速、组合成一种以实
3、现更快速、更有效更有效地分离和分析地分离和分析的技术。的技术。13 13 联用技术联用技术13.1 13.1 联用技术的定义及原理联用技术的定义及原理环境仪器分析环境仪器分析n联用技术是指两种以上仪器和方法联合起来使用。这是一联用技术是指两种以上仪器和方法联合起来使用。这是一种复合的种复合的方法，至少方法，至少使用使用两种分析两种分析技术技术:一种是分离一种是分离物质，物质，另另一种是检测定量一种是检测定量。目前。目前常用的联用技术是将分离能力最常用的联用技术是将分离能力最强的色谱技术与质谱或其他强的色谱技术与质谱或其他光谱检测光谱检测技术相结合。色谱法技术相结合。色谱法具有高分离能力、高灵敏
4、度和高分析速度的优点具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度的优点;质谱法、质谱法、红外光谱法红外光谱法和核磁共振波谱法等对未知化合物有很强的鉴和核磁共振波谱法等对未知化合物有很强的鉴别能力别能力;色谱法和光谱法联用可综合色谱法和光谱法联用可综合色谱法色谱法分离技术和光分离技术和光谱法优异的鉴定谱法优异的鉴定能力，成为能力，成为分析复杂混合物的有效方法。分析复杂混合物的有效方法。13 13 联用技术联用技术13.1 13.1 联用技术的定义及原理联用技术的定义及原理环境仪器分析环境仪器分析n联用技术的联用技术的分类分类n(1)色谱色谱-质谱联质谱联用用n(2)色谱色谱-红外光谱联用红外光谱联用n(
5、3)色谱色谱-原子光谱联用原子光谱联用n(4)色谱色谱-电感耦合等离子体质谱联用电感耦合等离子体质谱联用n(5)色谱色谱-色谱联用色谱联用13 13 联用技术联用技术13.2 13.2 联用技术的分类及优点联用技术的分类及优点环境仪器分析环境仪器分析n联用技术的联用技术的优点优点n联用技术既可以发挥某种仪器联用技术既可以发挥某种仪器(方法方法)的的特长，又特长，又可相互可相互补充、相互补充、相互促进，如促进，如色谱色谱-质谱质谱-计算机联计算机联用，这些用，这些方法方法的灵敏度达的灵敏度达pg、ng级；同时，联级；同时，联用技术增加了获得数用技术增加了获得数据的据的维数，数据维数，数据的多维性
6、提供了比单独一种分离技术的多维性提供了比单独一种分离技术或光谱技术更多的信息或光谱技术更多的信息。13 13 联用技术联用技术13.2 13.2 联用技术的分类及优点联用技术的分类及优点环境仪器分析环境仪器分析n 色色谱谱-质谱联质谱联用用n气相色谱与气相色谱与“四谱四谱”工作条件的工作条件的适应性适应性13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析气质联用接口（协调输出气质联用接口（协调输出/ /输入的矛盾）输入的矛盾）n工作气压不匹配是实现工作气压不匹配是实现 GCMS联用的主要困难。联用的主要困难。GC柱的输出为柱的输出为10
7、0 kPa，而，而MS离子源在小于离子源在小于103 Pa的条件下工作。的条件下工作。n接口的作用是将接口的作用是将 GC流出的载气气压降低到流出的载气气压降低到MS 能能够接受的程度，并将样品送入够接受的程度，并将样品送入MS离子源离子源n接口的类型接口的类型n喷射式分子分离器，早期，适合于填充柱；喷射式分子分离器，早期，适合于填充柱；n通过传输线直接连接，适合于毛细管柱。通过传输线直接连接，适合于毛细管柱。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n喷射式分子分离器的结构作用：降低气压；浓缩样品。13 13 联用技术联用技术
8、13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析仪器结构13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-MS组成：组成： GC ：低流失毛细管柱低流失毛细管柱 载气必须用载气必须用99.999%的的氦气氦气 离子源：离子源：电子轰击源、电子轰击源、化学电离源化学电离源 MS ：四极杆质谱仪、四极杆质谱仪、离子阱、飞行时间质谱仪离子阱、飞行时间质谱仪 接口：接口：细口径毛细管柱细口径毛细管柱通过传输线直接连接通过传输线直接连接 粗口径粗口径分流分流 数据系统：数据系统：计算机计算机 数据库数据库 真
9、空系统：真空系统：分子涡轮泵分子涡轮泵13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析气质气质联用系统提供的信息联用系统提供的信息nGC-MS-Computer的工作过程：的工作过程：nGC：各组分被色谱柱分离，随时间变化依次从柱子：各组分被色谱柱分离，随时间变化依次从柱子流出，通过接口进入流出，通过接口进入MS。nMS：连续扫描：连续扫描MS图，每扫描一张图，每扫描一张MS图需花费约零图需花费约零点几到几秒钟。总扫描时间点几到几秒钟。总扫描时间(扫一张图谱的时间扫一张图谱的时间)扫描次数扫描次数n计算机：将得到的所有计算机：将得到的
10、所有MS数据存储起来，供下一步数据存储起来，供下一步的处理和输出。的处理和输出。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析(1)总离子流图（总离子流图（TIC）n质谱仪检测到的所有离子信号（不分其质荷比）的总质谱仪检测到的所有离子信号（不分其质荷比）的总和对时间和对时间t作图；作图；n相当于气相色谱图。没有组分通过时为基线；当组分相当于气相色谱图。没有组分通过时为基线；当组分流出时，即出现峰。流出时，即出现峰。n记录方法：记录方法：nTIC检测器；检测器；n计算机采集和存储连续、重复扫描的信息，然后进计算机采集和存储连续、重复扫
11、描的信息，然后进行数据处理。行数据处理。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析nTIC图中的每一个峰代表一个组分；n峰的位置就是该组分的色谱保留时间；n峰面积与组分的相对含量有关。某种天然蜡质衍生物的GCMS总离子流图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析(2)每个组分的质谱图每个组分的质谱图n可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息。可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息。n谱库检索：谱库检索： 根据根据NIST，INCOS，PBM三种算法，将未三种算
12、法，将未知物图谱与谱库中的标准图谱比较，匹配度越高，可信知物图谱与谱库中的标准图谱比较，匹配度越高，可信度越高度越高。有。有NIST库，库，NIST/EPA/NIH库，库，Wiley库，农药库，农药库，药物库，挥发油库等。库，药物库，挥发油库等。8810139613 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析序号序号 化合物名称化合物名称序号序号 化合物名化合物名 1 十六碳酸十六碳酸 12二十九碳烷二十九碳烷 2 9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 13三十碳烷三十碳烷 3 十八碳酸十八碳酸 14二十六醇乙酸酯二十六醇乙酸酯 4 二
13、十四碳烷二十四碳烷 15三十一碳烷三十一碳烷 5 二十醇乙酸酯二十醇乙酸酯 16结构未定结构未定* 6 二十五碳烷二十五碳烷 17三十二碳烷三十二碳烷 7 二十六碳烷二十六碳烷 18二十八醇乙酸酯二十八醇乙酸酯 8 二十二醇乙酸酯二十二醇乙酸酯 19 结构未定结构未定* 9 二十七碳烷二十七碳烷 20三十四碳烷三十四碳烷10 二十八碳烷二十八碳烷 21三十醇乙酸酯三十醇乙酸酯11 二十四醇乙酸酯二十四醇乙酸酯 2225结构未定结构未定* 由由GCMS确定的确定的某天然蜡衍生物的成分某天然蜡衍生物的成分13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分
14、析环境仪器分析(3)质量色谱图（提取离子流图）质量色谱图（提取离子流图）以以指定质荷比指定质荷比的离子强度（而不是总的离子流强度）的离子强度（而不是总的离子流强度）对时间对时间t（或扫描号）作图。（或扫描号）作图。是计算机进行数据处理得到的图。是计算机进行数据处理得到的图。优点：可在复杂混合物的优点：可在复杂混合物的TIC图中图中,迅速找到所需检测迅速找到所需检测的化合物或同系物。的化合物或同系物。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析某天然蜡衍生物的总离子流图和质量色谱图TICMC*m/z88（用于寻找一类成分）13 13
15、 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析总离子流图总离子流图（用于寻找微量成分）13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析nGC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别联用仪和气相色谱仪的主要区别n1）GC-MS联用方法定性参数增加，定性可靠；联用方法定性参数增加，定性可靠；n2）灵敏度高；）灵敏度高；n3）抗干扰能力强；）抗干扰能力强；n4）可以用于定量分析；）可以用于定量分析；n5）方法容易实现套用；）方法容易实现套用；n6）仪器维护方法。）仪器维护方法。13 13 联用技
16、术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-MS的应用的应用 凡是能用气相色谱分析的试样，均适合于凡是能用气相色谱分析的试样，均适合于 GC-MS分析，分析，如如n环境污染物的分析环境污染物的分析n香精、香料的成分分析和质量评价香精、香料的成分分析和质量评价n中草药的挥发性成分鉴定中草药的挥发性成分鉴定n药物及其他化工产品的分析药物及其他化工产品的分析n毒物、毒品及违禁药物的鉴定和检测等等。毒物、毒品及违禁药物的鉴定和检测等等。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析（1）
17、GC-MS定性分析定性分析n 分析条件的设定分析条件的设定 GC条件：同普通条件：同普通CGC MS条件：扫描方式，扫描范围，条件：扫描方式，扫描范围， 扫描速度扫描速度, 灯丝电流，灯丝电流，倍增器电压等倍增器电压等n 定性分析定性分析 进样，电离，质谱数据的采集，谱图检索进样，电离，质谱数据的采集，谱图检索13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-MS定量分析依据定量分析依据 用总离子色谱图定量用总离子色谱图定量 用质量色谱图（提取离子色谱图）定量用质量色谱图（提取离子色谱图）定量 用选择离子色谱图定量（用选择离子色谱
18、图定量（SIM，选择离子监测），选择离子监测） 对串联质谱还可以用对串联质谱还可以用MRM（SRM，反应离子监测），反应离子监测）定量定量GC-MS定量分析方法：内标法，外标法，定量分析方法：内标法，外标法，归一化归一化（2）GC-MS定量分析定量分析13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析有机氯农药的有机氯农药的GC-MS总离子流图总离子流图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析LC-MS联用联用(1) 概述概述 质质谱技术的研究热点集中于两个谱技术的研究
19、热点集中于两个方面：其一方面：其一是是发展新发展新的的软电离软电离技术，以技术，以分析高极性、热不稳定性、难挥发的大分析高极性、热不稳定性、难挥发的大分子有机分子有机污染物；其二污染物；其二是发展是发展液相液相色谱与质谱联用的接色谱与质谱联用的接口口技术，以技术，以分析环境复杂体系中的痕量污染物组分分析环境复杂体系中的痕量污染物组分。对。对于于高极性、热不稳定、难挥发的大分子高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物有机化合物，使，使用用GC-MS有有困难，液困难，液相色相色谱的谱的应用不受沸点的应用不受沸点的限制，并限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析。能对热稳定性差的试样进行分离、分
20、析。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍LC-MS联用联用实现实现 LC-MS 的困难的困难 1)LC 流动相对流动相对MS工作条件工作条件的影响的影响n1mL溶剂气化生成溶剂气化生成 500 -1300mL的蒸气，而质谱的蒸气，而质谱仪只能接受仪只能接受10 mL/min气体流量。气体流量。n有时流动相中含难以挥发的缓冲盐有时流动相中含难以挥发的缓冲盐2)质谱质谱离子源温度、电离方式离子源温度、电离方式不适宜液相色谱所分析的不适宜液相色谱
21、所分析的样品。样品。环境仪器分析环境仪器分析nLC-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理nLC-MS由由液相色谱液相色谱、接口、接口和质谱仪和质谱仪三部分构成。三部分构成。n其工作原理其工作原理是：从是：从LC柱出口柱出口流出液，先流出液，先通过一个通过一个分离器，分离器，如果如果所用的所用的HPLC柱是柱是微孔柱微孔柱(1.0mm)，全部，全部流出液可以直流出液可以直接通过接通过接口，如果接口，如果用标准孔径用标准孔径(4.6mm)HPLC柱，流出液柱，流出液被被分开，仅分开，仅有约有约5%流出液被引进电离源流出液被引进电离源内，剩余内，剩余部分可以收部分可以收集在馏分收集器集在馏分收集
22、器内，当流出液内，当流出液经过接口经过接口时，接口时，接口将承担除将承担除去溶剂和离子化的功能。产生的离子在加速电压的驱动下去溶剂和离子化的功能。产生的离子在加速电压的驱动下,进入进入质谱仪的质量分析器。整个系统由计算机控制。质谱仪的质量分析器。整个系统由计算机控制。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析接口接口系统功能系统功能1）脱）脱溶剂溶剂2）使）使被测物电离被测物电离13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析电电喷雾电离（喷雾电离（ESI，接口，接口+
23、软电离技术）软电离技术）RayleighLimitReached+-+-+-+-Evaporation+Charged Droplets试样离子准分子离子Analyte IonsSolvent Ion ClustersSalts/Ion pairsNeutrals+-其他离子13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析特点：特点：是是LC- MS的基本配置的基本配置接口接口是一种是一种软电离方式软电离方式，适合稳定性差、极性大、分子量，适合稳定性差、极性大、分子量大的物质的电离。大的物质的电离。主要生成准分子离子（主要生成准分子离
24、子（M+H+ 、M-H-、 M+Na+等），生物大分析产生多电荷离子。等），生物大分析产生多电荷离子。灵敏度高灵敏度高不能进行谱库检索不能进行谱库检索不不适用于非极性化合物的分析适用于非极性化合物的分析13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析 LC-MS (四极杆四极杆)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n液液相色谱相色谱-质谱联用样品质谱联用样品配制配制n 样品要力求样品要力求纯净，不纯净，不含显著量的含显著量的杂质
25、，尤其杂质，尤其是分析是分析蛋白质和肽类蛋白质和肽类(这两类化合物这两类化合物在在ESI上有很强的响应上有很强的响应)。n 不含有高浓度的难挥发酸不含有高浓度的难挥发酸(磷酸、硫酸等磷酸、硫酸等)及其及其盐，盐，难难挥发酸及其盐的侵入会挥发酸及其盐的侵入会引起很引起很强的强的噪声，严重噪声，严重时会时会造成仪器喷口处放电。造成仪器喷口处放电。n 样品黏度不能过样品黏度不能过大，防止大，防止堵塞柱子、喷口及毛细管堵塞柱子、喷口及毛细管入口。入口。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n液质联用的应用液质联用的应用n医药医药、临
26、床：药物代谢、药物动力学、杂质分析、天然、临床：药物代谢、药物动力学、杂质分析、天然产物分析、疾病诊断产物分析、疾病诊断n生物化学：肽、蛋白质、寡核苷酸、糖生物化学：肽、蛋白质、寡核苷酸、糖n环境化学：农药和农残分析、有机污染物、土壤环境化学：农药和农残分析、有机污染物、土壤/食品食品/水分析水分析n食品科学：香料、添加物、包装物、蛋白质、致癌物食品科学：香料、添加物、包装物、蛋白质、致癌物n化学：有机合成化学：有机合成物物13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析色色谱谱-傅立叶变换红外光谱联傅立叶变换红外光谱联用用(GC-F
27、TIR) 概述概述 红外光谱红外光谱是重要的是重要的结构检测结构检测手段手段，它，它能提供许多色谱难能提供许多色谱难以以得到得到的结构的结构信息，但是信息，但是它要求所分析的它要求所分析的样品尽可能简单、样品尽可能简单、纯净纯净，而，而不是复杂的混合物。所以不是复杂的混合物。所以将色将色谱技术的优良分离谱技术的优良分离能力与红外光谱技术独特的结构鉴别能力相能力与红外光谱技术独特的结构鉴别能力相结合，就结合，就可以可以获得获得取长补短的效果，无疑取长补短的效果，无疑是一种很具有实用价值的分离是一种很具有实用价值的分离鉴定手段鉴定手段。红外光谱。红外光谱仪成为色谱仪成为色谱的的“检测器检测器”，这
28、，这一一“检检测器测器”是非破坏性是非破坏性的，并的，并能提供色谱馏分的结构信息。能提供色谱馏分的结构信息。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析（1）GC-IR联用的作用联用的作用 MS一般难于区分一般难于区分同分异构体同分异构体，IR是很好的补充。是很好的补充。（2）实现）实现GC-IR的困难的困难 扫描速度、灵敏度、物理状态扫描速度、灵敏度、物理状态均不匹配均不匹配 （3）解决方法）解决方法 FTIR：具有信噪比好、扫描速度快：具有信噪比好、扫描速度快等优点等优点，与，与GC的匹的匹配性大大提高。配性大大提高。 物理状
29、态：测物理状态：测气体红外气体红外。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-FTIR系统组成系统组成13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-FTIR接口示意图接口示意图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析接口接口 - - 光管光管n用硼硅玻璃制成；用硼硅玻璃制成；n两端装有两端装有KBr盐窗，红外干涉光可以通过；盐窗，红外干涉光可以通过；n内壁镀金，有高的反射率，红外干涉光在其
30、中多次反射，增加内壁镀金，有高的反射率，红外干涉光在其中多次反射，增加光程以提高灵敏度；光程以提高灵敏度；n可加热，保证可加热，保证GC流出物不在此冷凝；流出物不在此冷凝；n适当的容积，以获得最佳分辨率和灵敏度；适当的容积，以获得最佳分辨率和灵敏度；n尾吹装置：用以解决毛细管尾吹装置：用以解决毛细管GC柱与传输线（柱与传输线（i.d.2mm）、光管）、光管(1mm)中线速变化的问题。即柱外效应的中线速变化的问题。即柱外效应的问题问题13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联
31、用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-FTIR三维三维实时显示图实时显示图波数波数时间时间吸吸光光度度13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析化学图化学图 ( (官能团色谱图官能团色谱图) )n指定官能团频率范围对时间所作的图；指定官能团频率范围对时间所作的图；n是一个是一个“色谱图色谱图”，每个峰代表一个组分；，每个峰代表一个组分；n包含的信息比一般的色谱图多，它体现了化合物类包含的信息比一般的色谱图多，它体现了化合物类型或所含官能团的信息；型或所含官能团的信息；n与与GC-MS中的质量色谱图作用相似。中
32、的质量色谱图作用相似。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析1200110016001500178016803050295036503550例：例：乙醇乙醇、丙酮、乙酸乙酯和苯的混合物的化学图、丙酮、乙酸乙酯和苯的混合物的化学图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析红外重建色谱图nGC-FTIR采集的数据经计算机处理后得到的红外吸采集的数据经计算机处理后得到的红外吸收信号对时间所作的图。收信号对时间所作的图。n积分吸收重建图积分吸收重建图(红外总吸光度重建
33、图红外总吸光度重建图 TIA)，相当，相当于于GC-MS中的总离子流图中的总离子流图(TIC)。nGram-Schmidt重建色谱图重建色谱图 扣除了载气背景的积扣除了载气背景的积分重建图。分重建图。n最大重建色谱图最大重建色谱图 对每个峰的最大吸收进行积分重对每个峰的最大吸收进行积分重建建,相当于相当于GC-MS中的中的RTIC图图。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析积分吸收重建图积分吸收重建图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析Gram-Schm
34、idt重建色谱图重建色谱图13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析GC-FTIR应用应用与与GC-MS相比相比在鉴定同分异构体方面占优势。在鉴定同分异构体方面占优势。如芳环的替代位置，顺反异构，环连接方式，环上异如芳环的替代位置，顺反异构，环连接方式，环上异构等构等n存在问题：存在问题：n灵敏度比灵敏度比GC-MS低，一般低两个数量级。低，一般低两个数量级。n高沸点样品的分析有困难。因光管使用温度受限高沸点样品的分析有困难。因光管使用温度受限制。制。n蒸气相红外光谱图库中谱图数量较少。蒸气相红外光谱图库中谱图数量较少。13 1
35、3 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析nLC-FTIR联用系统组成联用系统组成13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱- -原子光谱联用原子光谱联用 概述概述n人们在研究微量元素时不仅仅要人们在研究微量元素时不仅仅要研究研究其含量是多少其含量是多少,而且还要而且还要研究这些微量元素的价态和存在形态。测定不同价态和不同研究这些微量元素的价态和存在形态。测定不同价态和不同形态的形态的微量元素方法有：微量元素方法有：n 利用利用分离仪器将不同价态和不同形态的分离
36、仪器将不同价态和不同形态的微量元素微量元素先先进行分进行分离离,然后再用测量仪器分别测定这些不同价态和不同形态的微然后再用测量仪器分别测定这些不同价态和不同形态的微量元素的含量量元素的含量。n 利用不同价态和不同形态的微量元素利用不同价态和不同形态的微量元素具有不同的化学和物具有不同的化学和物理性质理性质(如不同的颜色如不同的颜色反应反应)来分别测定不同价态和不同形态来分别测定不同价态和不同形态的微量元素的微量元素。n 利用利用化学分离化学分离(如沉淀分离、萃取分离等如沉淀分离、萃取分离等)后后,再分别用仪器再分别用仪器测定测定。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介
37、绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱-火焰原子吸收光谱仪联用系统结构火焰原子吸收光谱仪联用系统结构13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱-原子荧光光谱仪联用系统原子荧光光谱仪联用系统13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱仪联用电感耦合等离子体原子发射光谱仪联用13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析 高效液相色谱高效液相色
38、谱- -核磁共振联用核磁共振联用HPLCHPLC与与NMRNMR的比较及联的比较及联用用存在问题存在问题 HPLC NMR分析对象分析对象 有机物有机物样品状态样品状态 液态液态操作温度操作温度 室温室温扫描时间扫描时间 大体相同大体相同操作方式操作方式 连续流动连续流动 间歇间歇灵敏度灵敏度 gng mg溶剂溶剂 普通普通 氘代溶剂氘代溶剂13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析 主要取决于核磁共振技术的提高和发展主要取决于核磁共振技术的提高和发展（1）灵敏度）灵敏度仪器方面：仪器方面：高频高频仪器的使用：仪器的使用：NMR
39、的信噪比与磁场强度的的信噪比与磁场强度的平方成正比，平方成正比，800 MHz (18.79T)与与100 MHz (2.35T)仪器相仪器相比，信噪比增大约比，信噪比增大约64倍。倍。 用新技术提高信噪比：软件滤波，消噪用新技术提高信噪比：软件滤波，消噪技术技术操作参数的操作参数的影响：影响：提高提高LC柱的负载量柱的负载量 内径内径4.6mm色谱柱，色谱柱，合适的负载量为合适的负载量为100g。采用停流技术采用停流技术 增加检测的有效时间（多次扫描累积）。增加检测的有效时间（多次扫描累积）。把射频线圈直接绕在流通池壁上，减少死体积。把射频线圈直接绕在流通池壁上，减少死体积。13 13 联用
40、技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n （2）溶剂）溶剂n使用氘代溶剂使用氘代溶剂n使用脉冲序列等溶剂抑制技术使用脉冲序列等溶剂抑制技术13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n联用联用方式方式 在流模式；停流模式；峰存储模式在流模式；停流模式；峰存储模式n实验实验布局布局 泵、注入阀、色谱柱和紫外检测器组成的泵、注入阀、色谱柱和紫外检测器组成的LC系统，通系统，通过一条过一条2-2.5m的特制毛细管连接到的特制毛细管连接到NMR液相探头上，液相探头上，探头底部有阀控制探
41、头底部有阀控制NMR测定方式。测定方式。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n 连续流动模式连续流动模式 LC的载液带着试样组分连续不断流入的载液带着试样组分连续不断流入NMR的流动腔，的流动腔，NMR仪器用溶剂峰抑制技术采集仪器用溶剂峰抑制技术采集NMR谱图，得到化学位移谱图，得到化学位移LC保留时间的假二维谱。保留时间的假二维谱。得到的谱图分辨率和信噪比差。得到的谱图分辨率和信噪比差。n 停流技术（时间切割谱）停流技术（时间切割谱） 当色谱峰的最高点到达流当色谱峰的最高点到达流动腔的检测位置时，关闭液相探头底部的进口阀
42、，同动腔的检测位置时，关闭液相探头底部的进口阀，同时时LC的泵停止工作，的泵停止工作，NMR进行采样直到获得满意的谱进行采样直到获得满意的谱图图 。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n 峰存储模式峰存储模式( peak parking )n 实际上是一种离线模式。实际上是一种离线模式。n 由由LC流出的峰存储在毛细管回路中，然后流出的峰存储在毛细管回路中，然后通过适当的阀系统依次送入通过适当的阀系统依次送入NMR探头中探头中进行进行NMR测定，测定，LC分析过程不中断。分析过程不中断。n 体系中有三个阀，体系中有三个阀，
43、12个存储峰的毛细管回路，个存储峰的毛细管回路，整个过程由计算机控制。整个过程由计算机控制。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n三种联用模式的比较三种联用模式的比较n流动流动模式：模式：灵敏度和信噪比差，适合于测定富核，如灵敏度和信噪比差，适合于测定富核，如1H、19F、31P和富集的和富集的13C、15N；对；对1H最小检测量（最小检测量（16次累加）为次累加）为10 g（500MHz），），30 g（300MHz）；）；n停流模式：停流模式：有较好的灵敏度，可测有较好的灵敏度，可测1H、13C、15N等。等。最小检测
44、量最小检测量1H为为1 g；n峰存储模式：峰存储模式：与停流模式类似。与停流模式类似。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱-电感耦合等离子体质谱联用电感耦合等离子体质谱联用nICP-MS元素分析技术特点元素分析技术特点n 谱图简单谱图简单,分析速度快分析速度快,动态范围宽。动态范围宽。nICP-MS分析灵敏度高分析灵敏度高,选择性好选择性好,比一般比一般ICP-AES分析法高分析法高23个个数量级数量级(因
45、因分析分析元素不同而异元素不同而异),比原子吸收法也高比原子吸收法也高12个数量级个数量级,特特别是测定质量数别是测定质量数100以上的元素以上的元素时灵敏度时灵敏度更高更高,检出限更低。检出限更低。nICP-MS理论上可以测定所有的金属元素和一部分非金属元素。理论上可以测定所有的金属元素和一部分非金属元素。n 可以同时测定各个元素的各种同位素可以同时测定各个元素的各种同位素,也可以对有机物中的金属也可以对有机物中的金属元素进行形态分析。元素进行形态分析。n 在大气压下进样在大气压下进样,便于与其他技术联用。便于与其他技术联用。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍
46、常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析nGC-ICP-MSn为了避免分析物的为了避免分析物的冷凝，可以冷凝，可以对对传输管从头到尾传输管从头到尾进行充分加进行充分加热，或者热，或者采用气溶胶载气传送采用气溶胶载气传送。这两种传输方式将。这两种传输方式将GC-ICP-MS的接口分为两大的接口分为两大类：类：直接直接连接和通过喷雾室连接连接和通过喷雾室连接。若采。若采用直接连接就需要移走用直接连接就需要移走ICP-MS原有的喷雾原有的喷雾室，将室，将传输传输管直管直接接插入到等离子炬管内管的插入到等离子炬管内管的中心，然后中心，然后根据分析物的性质确根据分析物的性质确定传输管的加热温度。若定传
47、输管的加热温度。若采用气溶胶载气，采用气溶胶载气，GC 的流出物需的流出物需要在喷雾室与水溶液气溶胶要在喷雾室与水溶液气溶胶混合，然后混合，然后被引入到等离子被引入到等离子炬管炬管中。中。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析nLC-ICP-MSn由于常规由于常规ICP-MS分析中的样品进样是液体分析中的样品进样是液体形态，而且形态，而且液相液相色谱色谱(LC)的流速与的流速与ICP-MS进进样的速度样的速度兼容，这兼容，这就使就使LC-ICP-MS联用的联用的接口比较简单接口比较简单。雾化器雾化器可作为可作为LC与与ICP
48、-MS联联用的用的接口，其中，包括接口，其中，包括LC-ICP-MS联用中使用最多的联用中使用最多的气气动雾化器以及低流速动雾化器以及低流速雾化器雾化器，由于，由于这类雾化器可有效降低这类雾化器可有效降低引入样品对等离子体稳定性的引入样品对等离子体稳定性的影响，因此影响，因此很多人致力于低很多人致力于低流速流速雾化器雾化器的研究。低流速雾化器主要包括超声雾化器和的研究。低流速雾化器主要包括超声雾化器和直接进样雾化器。直接进样雾化器。13 13 联用技术联用技术13.3 13.3 常用的联用技术介绍常用的联用技术介绍环境仪器分析环境仪器分析n色谱色谱-质谱联用技术在环境分析中的质谱联用技术在环境分析中的应用应用n色谱色谱-傅里叶变换红外光谱联用技术在环境分析中的傅里叶变换红外光谱联用技术在环境分析中的应用应用n色谱色谱-原子光谱联用技术在环境分析中的原子光谱联用技术在环境分析中的应用应用nHPLC-1HNMR 在环境分析中的在环境分析中的应用应用n色谱色谱-电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱联用在环境分析中的质谱联用在环境分析中的应用应用n高效液相色谱高效液相色谱-串联质谱联用技术在环境分析中应用串联质谱联用技术在环境分析中应用13 13 联用技术联用技术13.4 13.4 联用技术在环境分析中的应用联用技术在环境分析中的应用环境仪器分析环境仪器分析n谢谢大家！谢谢大家！
