1、第十二章 羧酸及取代羧酸第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第四节第四节 羧酸的化学反应羧酸的化学反应第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备 第六节第六节 取代羧酸取代羧酸第一节 羧 酸 (一) 羧酸的分类和命名 分类分类： 按烃基不同： 按COOH数目： 一元酸二元酸多元酸、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH脂肪酸芳香酸不饱和酸饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH命名：命名： 系统命名法与醛相似，但经常根据来源使用俗名。
2、例： HCOOHCH3COOH甲酸乙酸（蚁酸）（醋酸）CH3CH=CHCOOHCH3CH2CHCOOHCH3CH3C=CHCOOHCH32-丁烯酸3-2-丁烯酸甲基-2-甲( 基 ) 丁酸（巴豆酸）OHCOOHCOOHCOOHCH=CHCOOHCH2COOHCOOH苯甲酸对苯二甲酸苯乙酸2-苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o-（水杨酸）（肉桂酸）（安息香酸）HOCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHHOOCCHHCCOOHHCCOOHHCCOOH乙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸羟基丁二酸2-（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来酸）（富马酸）（失水苹果酸）第二节第二节 羧酸的
3、物理性质羧酸的物理性质 低级脂肪酸低级脂肪酸(C1C3)是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸中级脂肪酸(C4C9)也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气 味。味。 高级脂肪酸高级脂肪酸(C10以上以上)是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点 比相对分子质量相当的烷烃高。比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节第三节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性
4、 1、羧酸与羧酸根的结构、羧酸与羧酸根的结构 羧酸的结构： 共轭：p-COHOsp 杂化2R构造：R RH HC CO OO Op-共轭的结果：共轭的结果：(1)使使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧基的吸电子能力降低，羧基的亲核加成活性降低羧基的吸电子能力降低，羧基的亲核加成活性降低(都比羰基都比羰基弱弱) ；(3). RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸，羧酸酸性酸性。 可用下列方法表示羧酸负离子的结构： C CO OR RO O1212-C CO OR RO O-C
5、 CO OR RO O- -或或C CO OR RO O- -C CO O- -R RO O等价极限结构，能量最低，对真实结构贡献最大，真实结构最稳定共振论的表示方法： X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。2、酸性比较、酸性比较羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。RCOOH + H2ORCOO- + H3O+无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2C
6、OOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20.影响酸性的因素影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 A. 脂肪酸脂肪酸 -H被被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如： Why?斥电子基(+I效应)酸性减弱！负电荷分散不利CH3 C O HOCH3 C O-O电子云密度H2OH3O+负电荷分散更不利 C C O HOCH3CH3CH3电子云密度更三个甲基斥电子I效应更
7、强酸性更弱！H2OH3O+CH3CH3CH3O C C O-H-C-O-HOH2OH3O+H-C-O-O无I效应酸性不因I减弱原因： 若若-H被吸电子基（如被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的）取代后，羧酸的酸性增强。例如酸性增强。例如： 吸电子基(I效应)酸性增强！负电荷分散较好Cl CH2 C O HOO电子云密度H2OH3O+Cl CH2 C O-Cl C C O H负电荷分散更好O电子云密度更三个-Cl吸电子-I效应更强酸性更强！H2OH3O+ClClClOCl C C O-Cl原因： 吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的酸性的酸性影响越小。例如：影响越小。例如： 原
8、因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 Cl CH2 CH2 CH2 COOHClCH3CH2 C COOH 给电子效应使给电子效应使RCOOH酸性减弱，吸电子效应使酸性减弱，吸电子效应使RCOOH酸性增强。酸性增强。 吸电子效应强弱次序：吸电子效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBr ICOOR OROHC6H5 CH=CH2 H 给电子效应强弱次序：给电子效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H （）（） 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
9、邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应（取代基具有给电子共轭效应（-NH2除外）时，酸性除外）时，酸性强弱顺序为：强弱顺序为： 邻邻 间间 对对具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。） 对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。） 间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。） 实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子
10、作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20C. 二元酸二元酸 酸性：酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。 HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越强n1羧酸的化学反应羧酸的化学反应 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。（一）羧酸的酸
11、性与成盐 H R(Ar)COO+R(Ar)COOH+-以卤素为例，说明酸性强弱顺序如下： FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 4.86 4.87 5.05*1. 羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核
12、性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐能与活泼卤代烷反应。（二）（二） 形成羧酸衍生物形成羧酸衍生物酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 形成酰卤形成酰卤亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5 2) 形成酸酐形成酸酐 羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。羧酸在脱水剂下加热，生成酸酐。常用脱水剂：P2O5、A l2O3、浓H2
13、SO4+ H2OR-COR-COO HOH脱水剂R-COOR-COCOOHCOOHOOO230 C。约100%某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐： 交换反应+ (CH3CO)2OR-COOR-CO+ CH3COOHOHOR-C高级酸乙酸酐高级酸酐乙酸高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： 酸酐可利用羧酸盐与酰卤反应得到： ClOR-C+R-COOR-CO+ NaClO NaOR-C3） 酯化反应酯化反应CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反
14、应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过量。使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。酯的反应称为酯化反应。酯化反应的机制酯化反应的机制1 加成加成-消除机制消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHO
15、C2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行， 且反应速率为：且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧
16、酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O仅有少量空阻大的羧
17、酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%(三三) 羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将一般还原剂不能将COOH还原，还原，LiAlH4或或B2H6可将可将羧酸还原为伯醇：羧酸还原为伯醇： 不还原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O无水乙醚 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2
18、H5OH还原（间接还原羧酸）： RCH2OHROH/H+R-C-OHOR-C-ORONa+C2H5OH酯（四）（四） 羧酸羧酸-H的反应的反应较活泼a.的吸电子性使活泼HC O共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHO赫尔乌尔哈泽林斯基反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应1 定义定义在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在少量三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为
19、酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COO
20、H这步反应这步反应不会逆转不会逆转(五五) 脱羧反应脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基，放出羧酸分子中脱去羧基，放出CO2的反应。的反应。 饱和一元羧酸加热下难以脱羧。饱和一元羧酸加热下难以脱羧。 但若但若COOH的的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。上有吸电子基时，脱羧反应容易发生。 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在催化剂，而是在加热、碱加热、碱性条件下进行。性条件下进行。 A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热
21、加热 碱碱(六六) 二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应： HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脱羧）HCOOH + CO2HOOC-COOH乙二酸（脱羧）CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO + H2O丁二酸（脱水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脱水）戊二酸+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脱羧、脱水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H
22、2O庚二酸（脱羧、脱水）二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水己二酸、庚二酸脱羧、脱水原则上形成稳定的五元环、六元环小结小结成酸成酸酐成酮布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或布朗克规则：在有机反应中，有可能成环时，一般形成五元或六元环。六元环。（一（一 ） 氧化法氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化CH2=CHCH3 + O2CH2=CHCOOH丙烯酸磷酸铋P，丙烯RCH2CH2RRCOOH + RCOOHO长链烷烃皂用酸工业生产C(CH3)3COOHKMnO4CH2CH3C(
23、CH3)3实验室制备芳酸 (甲甲) 烃氧化烃氧化 (乙乙) 醇或醛氧化醇或醛氧化 R-CHOR-COOHOOR-CH2OHO(Ar)(Ar)(Ar)O= KMnO4 K2Cr2O7/H2SO4、R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAgNO3,NH3(Ar)(Ar)(丙丙) 甲基酮氧化甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸： (CH3)3CCH2CCH3O(CH3)3CCH2COOH + CHBr3(1) Br2,NaOH(2) H+,H2O,89%R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2ORC NCOOHCOOHOOOO2 / V2O5500oCH2O（
24、二（二 ） 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应特点：特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同同.腈的水解腈的水解反应式反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在应用于伯卤代烃制腈，产率很好，叔仲卤代烃在NaCN 下易消去下易消去。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2
25、COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因为因为H+与与NaCN反应放出反应放出HCN(1) 1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （ 否则易消除）否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂易制成格氏试剂、ArCl较难较难。 (3) 反应要控制低温。产物比反应要控制低温。产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。(三三) 格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，芳香醛与酸酐在相应羧
26、酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成失去一分子羧酸，生成 -芳基芳基-, -不饱和酸不饱和酸Ph CHO+H3COCH3OOCH3COONaPhCOOH肉肉桂桂酸酸一个最简单的一个最简单的 Perkin 反应反应Perkin 反应的一般形式反应的一般形式Ar CHO+RCH2COONaArCOOHHR(RCH2CO)2OPerkin反应机理反应机理H2COC H3OOHO A cH2COC H3OOP hC HOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOH3COOPhO+2、克脑文格尔反应、克脑文格尔反应特点：特点： 含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供
27、烯醇含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）负离子） 弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶），以避免醛的弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶），以避免醛的自身缩合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以进行反应。自身缩合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以进行反应。醛醛(酮酮)在弱碱催化下与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反在弱碱催化下与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。应。CO2C2H5H2CX+OCRRBCO2C2H5CXCRR(X=-NO2, -CN, -COR, -CO2R)OCHOCH2(CN)2OCHCCNCN+H2OONCCH2CO2EtRNH3OACH2CCNCH2EtCHOCH2(COOH)2吡吡
28、啶啶，COOH+H2O+H2OPhCH2NH2例：例：第六节第六节 取代羧酸的合成和反应取代羧酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一 、卤代酸的合成、卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸的合成RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH (一一)卤代酸卤代酸二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH
29、2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+浓浓在在Ag2O存存在下，用在下，用稀碱作用，稀碱作用，构型保持。构型保持。浓碱作用浓碱作用下，构型下，构型翻转。翻转。 - -（S）-2-溴丙酸溴丙酸(R)-乳酸乳酸(S)-乳酸乳酸(S)-2-溴丙酸溴丙酸SN2反应反应邻基参与效应邻基参与效应(R)- -丙内酯丙内酯 2、 -卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH
30、2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl43 3 卤代酸，在稀碱液中加热成五元环内酯卤代酸，在稀碱液中加热成五元环内酯 CH2CH2CH2COOHXNa2CO3/H2OOOH2CCH2CH2COOX-丁内酯(二二) 羟基酸羟基酸一一 羟基酸的合成羟基酸的合成1、 -羟基酸的合成羟基酸的合成 （1） 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。 （2） 由由 -卤代酸合成。卤代酸合成。2、 -羟基酸的合成羟基酸的合成(1
31、) -氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。(2) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。雷福尔马斯基反应雷福尔马斯基反应OHR-CH-CH2-C-OC2H5OH2O/H+羟基酸乙酯OHR-CH-CH2-C-OHOH2O/OH-羟基酸H+OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5O溴代乙酸酯+BrCH2COOC2H5 ZnBrZnCH2-C-OC2H5O无水乙醚干醚R-C-HOCH2COOC2H5+ ZnBrOCH2COOC2H5OZnBrCH2COOC2H5OH+H2O,H+2-(1-羟基环戊基)乙酸乙酯苯例：在在Zn粉存在下，粉存在下， -卤代酸
32、酯与醛或酮反应生成卤代酸酯与醛或酮反应生成-羟羟基酸酯，经过水解可得基酸酯，经过水解可得-羟基酸。羟基酸。讨论：讨论： Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。 因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 用卤代酸酯，产物为羟基酸（酯）。 （1）-羟基酸受热时，两分子间相互酯化羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯，生成交酯 二二 .羟基酸的反应羟基酸的反应OHOOHH3CHOCHOHOHOOH3CCH3OO+2H2O乳酸乳酸丙交酯丙交酯（2）-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱
33、和羧酸。不饱和羧酸。 R CH CH2COOHOHR CHCHCOOHH+ H2O（3）-和和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。H3C CHOHCH2CH2COOHOH3CO+ H2O戊内酯CH2CH CH2COOHCH3CH2OHCH3CHCH2COOCH2CH2+ H2O3甲基戊内酯RCH(R)OCOOHHRCOH(R)+HCOOH （4） 羟基酸的脱羧羟基酸的脱羧在浓在浓H2SO4 or 酸性酸性KMnO4溶液中加热，脱羧成溶液中加热，脱羧成醛或酮。醛或酮。（三）酮酸（三）酮酸结构：分子中含有羰基，又含有羧基的化合。如丙结构：分子中含有羰基，又含有羧基
34、的化合。如丙酮酸、酮酸、3-丁酮酸等。丁酮酸等。1. 羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应 -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。酮酸受热易脱羧生成酮。CH3C CH2COOHOCH3C CH3O+ CO2COOHOO+ CO2CH3C CHCOOHOCH3C CH2O+ CO2本章重点：本章重点：1.羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系。羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系。2. 羧酸的反应（取代反应、还原反应、羧酸的反应（取代反应、还原反应、-氢的氢的反应、脱羧反应、二元酸的热解反应）反应、脱羧反应、二元酸的热解反应）3.羟基酸的制法：羟基腈水解，柏琴反应、克羟基酸的制法：羟基腈水解，柏琴反应、克脑文格尔反应脑文格尔反应 。4.取代羧酸的性质。取代羧酸的性质。
