1、几种仪器分析方法简介1讨论内容（四谱） 1、紫外-可见光谱 UV-Vis ltraviolet-Visible Spectroscopy. 2、红外光谱 IR Infrared Spectroscopy 3、核磁共振谱 NMR Nuclerer Magnetic Resonance spectroscopy 4、质谱 MS Mass spectrometry“四谱”的应用 “四谱”主要借助化合物的物理性质 （光谱、质量谱、核磁共振)来测定有机化合物结构，鉴别、鉴定有机化合物 MS：确定化合物的分子量,分子式；提供某些结构的信息 IR：提供官能团、化学键的信息，可用于化合物的定性定量分析 NMR
2、：提供磁性核数目、种类、化学环境（及立体结构） UV：主要用于官能团、共轭体系的确定测试特点 快速：测定时间快 （一般几到几十分钟内就可测定一个图谱 ） 灵敏：需要样品量小 （一般在几毫克以内，MS的检测限可达10-10g） 不破坏样品 UV、IR、NMR的测定样品可以回收 （MS测定样品不可以回收） 准确、重现性好电磁波与结构测定的联系 波谱学是研究电磁波和原子、分子相互作用的一门科学 电磁波会被有机物吸收或发射 吸收或发射情况与分子结构相关 电磁波引起原子和分子能量变化，即引起分子运动状态发生变化 外部运动：平动，转动、振动 内部运动：电子相对于原子核的运动 磁场中自旋核自旋方向的改变电磁
3、波相关的电磁波 紫外光波：4200 nm 200400 nm 可见光波：400800 nm 中红外光波：4004000 cm-1 核磁共振吸收射频电磁波： 30950MHz （波长：10米0.3米）紫外光谱 o1、基本原理o 引起电子跃迁的电磁波 紫外光波 波长：4-400nm 远紫外 4-200nm 近紫外 200-400nmo 价电子类型o 电子的跃迁方式2、跃迁产生的吸收谱带* 跃迁 饱和烃 max 200nm n* 跃迁 饱和醇、醚、胺、卤化物等 一般max 200nm 例外：如 CH3I n* 跃迁 醛、酮等 max 270350nm, 弱峰-R带* 跃迁 孤立双键 max200nm
4、 如乙烯 共轭双键 max：210250nm，强峰-K带 如：1,3-丁二烯、-不饱和醛酮等 芳环的* 跃迁 中等强度峰-B带3、紫外光谱图 横坐标：吸收波长（nm） 纵坐标：吸收强度 常用 T、A 、 表示 最大吸收波长：max 最大吸收强度：max 特点 峰数目少、峰型不尖锐 为什么？4、紫外光谱仪 Lamda-950紫外-可见-近红外分光光度计)12 SSB 10.30.0213 SSB 10.30.025、在有机结构测定中的应用 判断有机结构中共轭体系情况 -有无共轭体系 -共轭体系的类型 -共轭体系的大小 其他应用（如下午的实验）实验： UV-Vis-NIR谱测试 取材显示屏前遮挡膜
5、50010001500200025003000020406080100433304T % (nm)3124某品牌前档风玻璃膜的UV-Vis-NIR谱 50010001500200025003000010203040506070802739569372T % (nm)某品牌侧窗玻璃膜的UV-Vis-NIR谱 5001000150020002500300001020304050603722725T % (nm)普通玻璃 500100015002000250030000204060801002640400T% (nm)红外光谱 1、 红外光谱的产生 分子吸收红外光波引起分子的振动和转动 转动能量低，
6、一般吸收远红外波400cm-1 振动一般吸收中红外光波 波数：4004000cm-12、主要用途 化合物分子结构的测定 确定有机化合物所含官能团 鉴别化合物：利用光谱的异同，鉴定鉴别化合物 如： 利用固、液相光谱差异，区别构象异构体 与标准图谱对照鉴定化合物（少数长链烷烃同系物不能区别鉴定） 定量分析: 测定样品的含量3、优点 红外光谱的应用有以下优点： 1任何气态、液态、固态物质都可以测红外光谱 2大多数化合物均有红外吸收，反映化合物独特的物理性质，具有一定的“指纹性” 3常规的IR仪价格相对较低 4用样品少，灵敏的IR仪用量可到微克级 5测试手段多种如衰减全反射红外光谱(ATR)、红外显微
7、镜（IR microscope）、联用技术也不断发展和完善。4、红外光谱仪和红外光谱图 红外光谱仪 傅里叶变换型（Fourier transform）。IR光谱图 横坐标为吸收频率（波数）纵坐标常用透过率T% 关注： a、吸收峰的数目：与红外活性振动数等有关 b、吸收峰的位置：与原子折合质量及健力常数有关 c、吸收峰的强度 ：与振动时偶极矩变化大小有关乙醇（CH3CH2OH)的红外光谱图 丙酮的IR图 5、红外光谱的测定 制样 样品要求：干燥无水、浓度适当 固体样品：溴化钾固体压片（3300、1650可能产生杂质吸收） 糊状法 溶液法 薄膜法 (高分子化合物） 切片法 液体样品：液膜法（挥发性
8、小的样品） 溶液法 气体样品：气体样品槽固体样品架 ATR附件 ATR(衰减全反射) 实验 ATR谱需要特殊的附件包括聚焦镜和晶体支架以及晶体，测试时将此附件装入样品仓 实验：PET（聚对苯甲酸酯类聚合物）测试 PET 膜IR-ATR谱（取材显示屏前遮挡膜） E:国培普通膜.0 普通膜 ATR08/07/20141712.111578.331504.961470.441408.751340.751243.211095.811044.311017.54970.88871.64847.23792.86723.32632.12621.86608.81100015002000250030003500W
9、avenumber cm-1949596979899100Transmittance % Page 1/1某品牌前档风玻璃膜的IR谱 ATR谱（基材表面） E:国培前挡.0 前挡 ATR07/07/20141713.321578.401505.521471.201456.321408.851340.421244.391096.921044.211017.98970.79871.73847.30792.91723.67632.42100015002000250030003500Wavenumber cm-17580859095100Transmittance % Page 1/1某品牌侧窗玻璃膜
10、的IR谱 ATR谱（基材表面） E:国培车窗.6 车窗 ATR07/07/20141712.561504.321471.211408.371340.181242.821095.441017.12969.45871.32846.55793.12722.63634.62100015002000250030003500Wavenumber cm-180859095100Transmittance % Page 1/1合图 峰型、相对峰强、峰数基本一致 E:国培前挡.0 前挡 ATR E:国培车窗.6 车窗 ATR E:国培普通膜.0 普通膜 ATR07/07/201407/07/201408/07/
11、20141712.371579.661504.851469.721408.401340.431244.961096.601044.451018.26970.52871.66847.50793.47722.86634.44100015002000250030003500Wavenumber cm-17580859095100Transmittance % Page 1/1 天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图 I -天然翡翠 II- B货翡翠 核磁共振 1、基本原理 自旋量子数（I）不等于零的原子核有自旋现象 原子核是带电体，当其自旋时，可产生磁场 o自旋核很多，在有机化学中主要研究1H、13C、 1
12、9F、31P、15N等I=1/2的核o1H的核磁共振谱，叫氢谱，用1H NMR表示； 碳谱，用13C NMR表示。能级 自旋核在外加磁场中（H0）将会取向，有2I+1种（1H、13C有2种）能量状态（能级） 与外加磁场方向相同低能态 与外加磁场方向相反高能态核磁共振 磁性核吸收射频电磁波（射）的能量，低能态可跃迁到高能态核磁共振 核磁共振条件 当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振20H射 称为磁旋比，为核的特征常量相同的核，为常数不同的核（如1H和13C），其值不同 屏蔽效应与化学位移 屏蔽效应 核外电子在外加磁场中运动产生诱导磁场，方向与外加磁场方向相反o核实际感受的磁场强度比外加磁场强度
13、小o不同化学环境的核周围的电荷密度不同，要使核实际感受的磁场强度不变，外加磁场强度需要变化-使不同化学环境的核可用NMR区分 H0HH ( )1 H0H0H0自旋偶合与裂分 自旋偶合（spin coupling) -自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 自旋裂分 (spin splitting) -自旋偶合造成谱线增多的现象 偶合常数（coupling constant) -裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合的程度。 用（J）表示，单位: HzCH2CH3低分辨高分辨Je1n1n2e2自旋偶合偶合裂分的n+1规律 适用于偶合的邻近H原子相同时 相互偶合的核，其偶合常数相等 裂分面积比为二项式
14、展开系数之比 例：下列化合物的裂分蜂数及峰面积比 CH3CH2Cl CH3CH2OH 裂分符合n+1规律小结 研究对象 具有磁性的原子核 外加磁场 磁性核在外加磁场中取向，具有不同能级 核磁共振 接受射频能量发生能级跃迁，产生核磁共振信号 化学位移 不同化学环境的同一种核受到不同的屏蔽作用，区别不同化学环境的磁性核 偶合作用 相邻磁性核会发生相互作用，产生裂分，可确定磁性核间的相对位置2、核磁共振谱图 提供三类重要结构信息： 化学位移 (chemical shift) 偶合常数 (coupling constant) 积分曲线 (integration line) 帮助了解分子中质子的类型、连
15、接方式以及数目乙醇的氢谱（P81）实验：乙醇的氢谱 高纯乙醇 羟基氢由于质子交换很慢，对CH2质子要进行偶合W ed A pr 12 10:21:20 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 41.38 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500W ed Apr 12 10:24:44 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2.59 H z/ c m3.7003.6603.6203.5803
16、.5403.5003.4603.4203.3803.340P34图3-2乙苯的NMR图 3、核磁共振波谱仪核磁共振仪器的发展 磁场强度 30M 950MHz 一维到多维 应用领域广 化学、物理、生物、医学等 如：二维谱可对生物体的自旋密度成像 NMR imaging （MRI）质谱（MS）简介 1、基本原理 使待测的样品分子气化 离子化：使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子 分子离子还可能断裂成各种碎片离子 经电场加速进入质量分析器分离 离子按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图 由分子离子的质荷比得到分子量，由碎片离子得到化合物结构信息 高分辨质谱可能得到分子式2、质谱仪例：磁质谱
17、仪结构示意图2、磁质谱仪工作原理示意图 1/2m2=zEm2/R=Hzm/z=H2R2/2E联用检测技术 与色谱联用目前是广泛应用的手段 UV、MS是常用的检测器 如： HPLC的检测器 GC-MS，LC-MS，ICP-MS GC-IR，TG-IR 元素分析仪检测：GC（TCD）、IR 3、质谱图（例：P78） 横坐标：离子质荷比（m/z）的数值 纵坐标：各峰的相对强度 棒线代表质荷比的离子峰例P35：乙醇的质谱图 （M：46）P35C60 美国史沫莱(Smalley,R.E.）等人和英国的克罗脱(Kroto,H.W.）于1985年用大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波
18、，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳分子，从而得到了C60。 C60又称Fullerene，中译名为富勒烯 C60分子的形状和结构酷似英国式足球（soccer），所以又被形象地称为Soccerene（同样带有词尾-ene），中译名为“足球烯”60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形 。 1996年，罗伯特科尔（美）哈罗德沃特尔克罗托（英）理查德斯莫利（美）因富勒烯的发现获诺贝尔奖 比例模型和球棍模型C60的质谱图C60的13CNMR谱 化学位移143 碳谱的特点 灵敏度低 12C 核无自旋，13C核有自旋，I=1/2， 磁旋比：C
19、=6726rad/(sG）（H=26753rad/(sG) （13C磁旋比约为H的1/4） 灵敏度与立方、核的丰度成正比 （13C丰度仅为12C的1.11） 相对灵敏度约为 1H NMR 的1/6000 -13C NMR信号比1H弱得多分辨率高13C核的化学位移一般范围：0250 ppm （1H核：015ppm ） 几乎化学环境稍有不同的13C核都能观测到，可以得到分子骨架信息 实验：苯甲酸的MS（ESI源、离子肼）benzoicacid2 #12-35RT: 0.19-0.58AV: 24NL: 4.09E2T: ITMS - c ESI Full ms 50.00-2000.0060708090100110120130140150160170180190200m/z05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance120.93110.92121.9779.90163.0576.99112.9595.8961.96176.99200.96132.86171.11185.05123.02143.06193.0168.99157.0780.8992.97100.99苯甲酸
