1、第5章 光稳定剂目录1.概述2.紫外线对聚合物的老化作用3.光氧化降解机理4.光稳定剂作用机理5.光稳定剂各论6.光稳定剂的选择及应用7.光稳定剂市场现状及发展趋势5.1 概述概述（1）概念）概念 塑料及其他高分子材料，暴露在日光或强荧光下，由于吸收了紫外线能量，引发了自动氧化反应，导致了聚合反应的降解，使得制品的外观和物理力学性能变坏，这一过程称为氧化或光老化，凡是能够抑制这一过程的物质称为光稳定剂光稳定剂，或称为紫紫外线稳定剂外线稳定剂。（2）分类：）分类：n光稳定剂可从不同的角度予以分类，现在常用的方法是按照化学结构分类和按照作用机理分类。n根据光稳定剂的化学结构可将其分为苯甲酸酯类，二
2、苯甲酮类，苯并三唑类，三嗪类，取代丙烯酯类，草酰胺类，有机镍络合物类，受阻胺类，炭黑和其他等类。n按照光稳定剂的作用机理，可分为：光屏蔽剂；紫外线吸收剂； 猝灭剂； 自由基捕获剂；n按照光稳定剂能否与聚合物反应键和，还可将其分为反应型光稳定剂和非反应型光反应型光稳定剂和非反应型光稳定剂稳定剂。 反应型光稳定剂又可称“永久性”光稳定剂，它们一般都含有双键，可作为单体与树脂的单体共聚，或与聚合物接枝，成为聚合物结构的组成部分，这样就可以克服一般非反应型光稳定剂易迁移、挥发和抽出的缺点，显示永久性的光稳定剂效果。（3）光稳定剂应具备以下条件：）光稳定剂应具备以下条件： 能强烈吸收 290 400nm
3、 波长范围的紫外线或能有效地猝灭激发态分子的能量或具有足够的捕获自由基的能力； 热稳定性良好，即在加工或使用时不因受热而变化，热挥发损失小； 与聚合物相容性好，在加工时不喷霜，不渗出； 具有良好的光稳定性，即在长期暴晒下不遭破坏； 化学稳定性好，不与材料中其他组分发生不利反应； 不污染制品； 无毒或低毒； 耐抽出，耐水解性优良； 多价廉。5.2 紫外线对聚合物的老化作用紫外线对聚合物的老化作用5.2.1 天候老化现象天候老化现象 长期暴露在户外的高分子材料的老化，不单纯是“光老化”，确切地说，应叫“天候老化天候老化”，因为在户外环境中，除日光的作用外，温度的变化、大气的组成（臭氧和污染物浓度）
4、、降水量和湿度等自然因素也都能对高分子材料起着老化作用。如水分能降低涂料与被覆表面之间的黏合力，他还能够从薄膜表面浸出增塑剂或其他添加剂以及降解的产物，从而促进了高分子材料的老化，大气中的臭氧也能破坏许多主链上含有不饱和基团的化合物，在一般情况下，虽然大气中氮和硫的氧化物浓度是极低的，但对聚合物的天候老化也能起微弱的作用，污染了的大气中含有稠环芳烃化合物，也能引起高分子材料的光氧化降解。由此可见，在天然老化中，上述两者影响的因素是不容忽视的，而紫外线辐射是主要的老化因素。5.2.2 紫外线辐射紫外线辐射 辐射到地球表面的太阳光，由于空气分子、臭氧、水分、尘埃等引起吸收和散射而衰减，其高能部分儿
5、乎为外层大气所吸收，臭氧层将 290nm 以下的短波紫外线完全吸收，实际上到达地球表面的紫外线波长在 290 400nm 的范围内，到达地球表面的紫外线仅为太阳光全部辐射量的 5 左右。由于紫外线的波长越小能量越大，因此太阳光中对聚合物材料破坏性最大的是波长为300 nm左右的紫外线。另外一些人造光源如汞弧灯、碳弧灯、氙灯等能发出小于290 nm的紫外线，它们比太阳光的破坏性更大，而一般聚合物材料的敏感波长正好在这个范围内。5.2.3 聚合物的光降解聚合物的光降解 到达地面的紫外线的能量足以切断大多数聚合物中键合力弱的地方，但是不少聚合物材料暴露在日光下，并非急剧地发生光降解这是因为： 聚合物
6、对日光吸收能力和吸收速度有限； 量子产率低，即对聚合物吸收光量子来说，所得的反应性分子的数目少。事实上，由于结构上的差异，不同聚合物的耐候性差异很大，有些聚合物的耐候性很突出，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，然而大多数聚合物，如具有芳香结构单元的聚合物主链上含有不饱和基团的聚合物以及叔仲碳原子上有活泼氢的聚合物，对天候老化都很敏感，如聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯和改进聚苯乙烯、ABS 树脂等。 日光对聚合物材料的降解作用，实际上是光和氧这两种作用的综合效应，伴随着光氧化反应常常发生断链和交联，并且形成含氧官能团如羰基、羧基，过氧化氢物或羟基。 遭到破坏的高聚物在表观上，物理力学性能以及电性能上均发
7、生明显的变化。5.3 光氧化降解机理光氧化降解机理 当高分子吸收了能量较高的紫外光能后，形成了电子受激态，这种激发态分子能产生光物理和光化学作用。由于光化学作用而引起的高分子的氧化降解反应，即为光氧化反应。本节主要讨论尤活化作用及光氧化机理。1. 光活化过程 聚合物分子吸收光量子后，被活化成电子激发态分子，从而可能导致各种光物理和光化学现象的发生。首先是发生许多辐射和非辐射的光物理过程，它们消散大部分的能量。（一）光物理过程 光物理过程是指分子吸收光量子后，能态变化的过程。被光激发的分子高能态能够通过三种途径回到基态: 当高分子吸收光量子后，分子由基态S0激发成最低激发单线态 S1 或更高激发
8、的三线态 T1。被激发的分子又可能通过三种途径回到基态，即 发射荧光回到基态，或内部先过渡到三线态 T1，然后放出磷光回到基态； 将能量以热能的形式传递给其他分子而回到基态； 能量转移给能量转移剂回到基态。 总之，光物理过程将大部分被吸收的能量转化成为对高分子无害的热能和波长较长的光。（二）光化学过程 前面已经说过，光物理过程能够释放出绝大部分激发态能量，但是激发态分子，特别是激发的三线态分子，能够保持足够长时间的激发能这种激发态的能量，足以促进双分子之间的化学反应，即所谓光化学反应，引发聚合物的光氧化降解。 在能量传递过程中激发态的分子(A*)可以释放出激发态能量而不发生化学反应。然而，能量
9、的接受者即激发态分子(B*)却完全可能进行化学反应。这就是所谓的光敏化过程。 一般地说，寿命超长的激发态其传递能量的可能性就愈大。因此，三线态比单线态更容易进行能量传递。2. 光氧化降解机理 研究认为，聚合物(RH)的光氧化机理与其热氧化机理相似，也是按自由基反应历程进行的，可以表示如下： 从以上可以看出，光氧化和热氧化降解的根本差别在于引发源的不同，即一个是电磁辐射能，一个是热能。而链增长和链终止的机理基本相同。在光氧化反应中，一般经光激发之后，以氧化反应为主。 但是，光氧化反应有其特殊件。因为紫外线光能强，其能量能直接传给所达到的电子，由于能量分配不均匀，键断裂时就不一定是在弱键位置，也可
10、能引起强键的断裂或话化。而热裂解是因为热能传递给整个分子，引起分子热振动，首先是弱键遭到破坏。因此，光氧化反应从开始速度就较快。同时链增长过程也不像热氧化反应那么长。因此，引发阶段是光氧化反应的关键。 在聚合物的光氧化降解中，主要有两种引发反应，即初级光化学引发和次级光化学引发。（一）初级光化学引发初级光化学引发 初级光化学引发是初级光化学引发是“纯纯”聚合物、氧聚合物、氧-聚合物络合物、臭氧或臭聚合物络合物、臭氧或臭氧氧-聚合物络合物或分子氧本身吸收了紫外线辐射而发生的化学聚合物络合物或分子氧本身吸收了紫外线辐射而发生的化学反应。反应。 “纯纯”聚合物如果仅含有单键，直接吸收紫外线而引发光氧
11、化聚合物如果仅含有单键，直接吸收紫外线而引发光氧化反应的可能性相当小，但是对含有双键尤其是羰基的聚合物能反应的可能性相当小，但是对含有双键尤其是羰基的聚合物能直接吸收辐射能而引起断裂反应。直接吸收辐射能而引起断裂反应。 氧对紫外线的最大吸收发生在氧对紫外线的最大吸收发生在245.4nm处，此时激发的氧迅速处，此时激发的氧迅速离解成氧原子。由于到达地面的紫外线实际不包含这么短的波离解成氧原子。由于到达地面的紫外线实际不包含这么短的波长，所以上述过程在引发阶段并不重要。在可见光区域，氧分长，所以上述过程在引发阶段并不重要。在可见光区域，氧分子于子于760-765nn和和687-691nm有微弱的吸
12、收光谱，但这些波长有微弱的吸收光谱，但这些波长被大气的氧分子逐渐吸收，到达地面时所剩无几，所以也不至被大气的氧分子逐渐吸收，到达地面时所剩无几，所以也不至于引发氧化反应。于引发氧化反应。 臭氧对引发光氧化降解是具有相当大的作用的，在紫外线和可臭氧对引发光氧化降解是具有相当大的作用的，在紫外线和可见光的作用下，臭氧光解成原子氧并形成电子激发态的分子氧，见光的作用下，臭氧光解成原子氧并形成电子激发态的分子氧，这两种产物都可能与烃类物质反应。这两种产物都可能与烃类物质反应。（二）次级光化学引发次级光化学引发 次级光化学引发次级光化学引发是聚合物体系内部的光敏化杂质通过上述光敏化过程而导致的引发作用，
13、聚合物在制造和加工过程中不可避免地含有微量催化剂残留物或者微量的过氧化氢物、羧基化合物、羰基化合物、稠环芳烃等光敏化物质。因此，虽然许多“纯”聚合物本身并不吸收紫外线，但由于含有上述杂质，而变得对光氧化降解十分敏感。它们是引发聚合物光氧化反应的重要原因。也是讨论引发过程的重点。5.3.1 催化剂残留物的引发反应催化剂残留物的引发反应 过渡金属离子是聚烯烃的光化敏化剂。 聚丙烯中催化剂残留物经处理后仍含有 5 50mg/kg ，经分析发现微量钛、铝残留物是以稳定的 TiO2和 Al2O3的形式存在的，TiO2强烈地吸收波长小于 400nm 的紫外线，而 Al2O3也能够较强地吸收波长小于 300
14、nm 的紫外线，因此，断定两者是引起聚丙烯光化学反应的重要引发源。 聚丙烯的光稳定性,随其灰分含量的增加而降低（因灰分中大部分的钛、铝杂质），如果TiO2的含量增高到170mg / kg ，那么在大于 300nm 的射线照射下，聚丙烯粉末的光氧化速度将提高 10 倍。5.3.2 过氧化氢物的引发作用过氧化氢物的引发作用 聚丙烯的热氧化在45 150下进行，当没有其他引发剂存在时，产生大量的过氧化氢物（ PPOOH ）与少量的过氧化物，这两种产物具有特殊的光不稳定性，由于吸收了高能光量子，较弱的氧-氧键立即分解：也能进行断裂形成酮和烷基自由基：或导致过氧化物分解也能进行-断裂形成酮和烷基自由基：
15、导致过氧化物分解：5.3.3 羰基的引发作用 在聚烯烃中，各种类型的碳基化合物是在热氧化和光氧化过程中积累起来的，某些聚烯烃在聚合过程中，由于单体中含有一氧化碳杂质最终使聚合物中带有羰基。由碳基引发的光降解作用，有两种主要的光化学过程，最初由诺里什在研究脂肪酮的光化学过程中发现的。 诺里什型断裂形成两种自由基和一氧化碳。诺里什型断裂n由羰基引发的光化学降解，可用下列四个步骤来描述： 羰基的吸收作用； 激发态的羰基促进诺里什型、型断裂； 分子氧猝灭激发态的羰基形成单线态氧； 线态氧与乙烯基反应生成过氧化氢物，导致进一步的氧化降解。5.4 光稳定剂作用机理5.4.1 光屏蔽剂 光屏蔽剂一般指能够反
16、射和吸收紫外线的物质，在聚合物材料中加入光屏蔽剂，可使制品屏蔽紫外光波，减少紫外线的透射作用，从而使其内部不受紫外线的危害，通常作为光屏蔽剂的多是一些无机颜料，还包括炭黑。5.4.2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂是目前最普遍使用的光稳定剂，它们是一类能够强烈地选择性地吸收高能量的紫外线，并进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放或消耗的物质，在工业上大量使用的紫外线吸收剂主要是二苯甲酮类和苯并三唑类。5.1.3 猝灭剂猝灭剂 猝灭剂主要是镍的有机配合物，它不同于紫外线吸收剂，并不强烈地吸收紫外线，也不像紫外线吸收剂那样通过分子内的结构变化转移能量，而是通过分子间的能量转移，它能迅速而有
17、效地将激发态的分子“猝灭”，使其回到基态，从而达到保护高分子材料，使其免受紫外线破坏的作用。 猝灭剂转移能量有以下两种方式： （1）狞灭剂接受激发聚合物分子能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。 （2）猝灭剂与受激发聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程(如发射磷光、能量的内部转换等)消散能量。 5.4.4 自由基捕获剂 自由基捕获剂是近年来新开发的一类具有空间位阻效应的胍啶衍生物光稳定剂简称受阻胺类光稳定剂，此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕获自由基，分解过氧化物，传递激发态能量多种途径，赋予聚合物以高度的光稳定性。5.4.4.1 捕获自由基5.4.4.
18、2 猝灭单线态氧猝灭单线态氧 比卢斯等研究了受阻胺及其氮-氧游离基化合物对单线态氧的优良猝灭剂。5.4.4.3 分解过氧化物分解过氧化物 聚烯烃遭受光热氧化作用会造成过氧化物的积累，过氧化物的分解引发导致进一步的自动氧化降解，降解生成的烷基自由基再进行-断裂，形成酮和新的烷基自由基，对于聚合物材料的热、光、氧降解来说，过氧化物是极重要的中间物，有效地分解过氧化物能够抑制聚合物的氧化过程。受阻胺光稳定剂能够分解过氧化物，生成稳定的氮-氧游离基，并进一步捕获自由基。5.5 光稳定剂各论5.5.1 光屏蔽剂 炭黑、氧化锌、二氧化钛等是常用的光屏蔽剂，特别是炭黑又是自由基链终止剂，塑料加入炭黑，其光稳
19、定性有显著的提高。5.5.1.1 炭黑 炭黑是效能最高的光屏蔽剂，因为炭黑的化学结构中含有羟芳酮结构，能够抑制自由基反应，使用炭黑时必须考虑到炭黑的粒度、添加量、在聚合中的分散性、与其他稳定剂的协同效应等。 炭黑的粒度以 15 - 25nm 为准，使用量以 2 以内为宜，用量大于 2 光稳定效果不明显增大，反而使耐寒性、电气性能下降，胺类、酚类抗氧剂与炭黑并用时有对抗作用，但含硫稳定剂与炭黑并用则有突出的协同效应。5.5.1.2 颜料 不同颜料对聚合物的老化影响有差别，例如，对于聚乙烯的紫外老化，群青和钛白有促进作用，而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿对抑制紫外线老化是有效的。5.5.1.3 氧
20、化锌 氧化锌是一种优良的光屏蔽刘，能完全吸收400 nm以下的紫外线，而且对可见光的反射程度达90，粒度为0.11um的氧化锌效果最好。实验证明，向聚丙烯中加3-10氧化锌比加入0.3紫外线吸收剂的效果还耍高。 氧化锌还是一种光化活化剂，在光照条件下可使氧分子变成氧阴离子自由基，这种阴离子基与水反应形成的过氧化氢自由基和羟基自由基能促使聚合物降解。因此，需与硫代二丙酸二月桂酯、磷酸二壬基苯酯等抗氧剂配合使用以分解产生的自由基，这种配合使用具有较好的协同效应。例如氧化锌的用量一般为5-10份，但加入1份二乙基二硫代氨基甲酸锌后其用量可减少到2份。5.5.1.4 二氧化钛 二氧化钛能反射或折射大部
21、分可见光，并能完全吸收波长小于410nm的紫外光，可作为光屏蔽剂。5.5.2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂是光稳定剂中最主要的一类，按照它们的化学结构，又可分为水杨酸苯酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑以及三嗪等几类。 5.5.2.1 水杨酸苯酯类 水杨酸苯酯类结构式如下：这是一类最老的紫外线吸收剂，优点是价廉，与树脂的相容性较好。缺点是紫外线吸收率低，吸收波段较窄（ 340nm 以下），本身对紫外线不够稳定，光照以后发生重排，明显地吸收可见光，使制品带色。可用于聚乙烯、 PVC 、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纤维素酯等。一般用量为 0.2- 1.5 % ，个别的可达 4。5.5.2.2 二苯甲
22、酮类 二苯甲酮是一类最重要的紫外线吸收剂，它们都具有邻羟基二苯甲酮的结构。 这类化合物的合成，是首先制得适当的酚，然后在有酚的苯环上，用邻苯甲酰氯进行酰基化，例如： 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基，二羟基、三羟基、四羟基衍生物。此类化合物吸收290-400nm的紫外光。二苯甲酮类的吸收性能与其结构有关，尤其是与羟基数目(助色团)有关。羟基数目越多，吸收光波长越向红移，但吸收紫外光的能力也大大加强。例如含有一个邻位羟基的二苯甲酮只吸收380nm以下的紫外光，几乎不吸收可见光，而含有两个邻羟基的二苯甲酮，吸收紫外光的能力最强，同时吸收部分可见光，使制品略带黄色。二苯甲酮类光稳
23、定剂与树脂相容性良好，吸收能力强，是品种多、应用广的吸收型光稳定剂。5.5.2.3 苯并三唑类紫外线吸收剂 苯并三唑类紫外线吸收剂基本结构为： 苯并三唑类光稳定剂一般为苯并三唑的氮原上的氢原子被邻羟基酚类取代后形成的一类衍生物。 这类光稳定剂在300-385nm波长范围内有较高的吸收系数，几乎不吸收可见光，具有良好的光热稳定性，广泛地用于聚烯烃、PVC、ABS、纤维素、环氧树脂、聚酯及涂料等方面，添加量为0.1-3.0它们是由邻硝基苯胺或其衍生物经重氮化后，与酚的衍生物进行偶合，再经还原而成的。5.5.2.4 三嗪类 三嗪类是近年来新出现的一类紫外线吸收剂。是-羟基苯基三嗪衍生物。特点是含有邻
24、位羟基，通式为 三嗪类紫外线吸收剂的吸收紫外线范围宽，能强烈地吸收 300 - 400nm 的紫外线，其吸收能力较苯并唑类更强，下面是儿个典型的例子得到的（II）与（ III）以及原料（I）的混合物，简称三嗪- 5。 三嗪 - 5对280 - 380 nm的紫外光有较高的吸收系数，本身光热稳定性优良，适用于PVC、聚甲醛、氯化聚醚等多种塑料，其添加量为0.1-1。 在PVC农用薄膜中加入三嗪 - 5能提高使用寿命1 - 3倍，效果优于苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯等类型光稳定剂在聚甲醛中本品不仅可提高制品的耐候性和耐热性，而且有突出的抗冲击性。在氯化聚醚中有助于提高其贮存和使用期限，也有利于加工
25、，在各类清漆中有优良的抗漆膜龟裂性能。在天然乳胶等制品中都具有良好的效果。不足之处就是本身带色，但不影响作物生长。5.5.2.5 其他紫外线吸收剂 取代丙烯腈吸收剂：分为两类： 这种化合物为优良的塑料用光稳定剂，能吸收270 - 350nm的紫外线。由于不含酚羟基，因此化学稳定性好，其化学稳定性比二苯甲酮、苯甲酸酯类高，井具有较好的耐碱性，能与树脂良好相容，可用于聚氯乙烯、脲醛树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、硝酸纤维素、天然或合成橡胶及乳胶等方面，尤其是在硬质聚氯乙烯中效果更好。本品无毒，用量常为0.1 - 0.5。 反应型吸收剂 一般在二苯甲酮、苯并三唑或三嗪吸收剂
26、分子中接上反应性基团，由于分子中存在着这些基团，可与单体共聚或与高分子接枝，这样吸收剂就不会挥发、迁移、溶剂抽出等而失去作用。常用的反应性基团，多系“丙烯酸型”的 C = C ，代表品种有：n紫外线吸收剂的作用，犹如一面滤光镜，能强烈地吸收 290 - 400nm 波段的紫外线，从而保护了高分子，在上述几类紫外线吸收剂（取代丙烯腈除外）中，结构上 的一个共同点，就是酚羟基的邻位上有一个接受氢原子的基团，它们能形成分子内部氢键，例如：n一般认为，这些吸收剂所吸收的紫外线能量是通过氢键的形式而转变为无毒的热能的。以邻羟基二苯甲酮为例，由于邻位羟基与羰基形成分子内氢键，从而进行烯醇式 - 酮式互变异
27、构。基态烯醇式在不受光时是比较稳定的，而酮式则在受光时较为稳定。当它们受到紫外线照射时，吸收紫外线而被激发成过渡态，迅速转变成酮式。当照射停止时，就放出热能，又转变成烯醇式。这样，就避免了因紫外线照射而破坏了高分子结构。 作为紫外线吸收剂，首先要在对高分子化合物最有害的波长范围内（一般为 290 - 400nm）具有较强的吸收能力，而且还要明显地透过可见光，这样，用量可以少而不致使制品着色，其次制品本身要对紫外线稳定，在吸收能量后，要能迅速变为无害的热能。此外，还应有一定的热稳定性和较低的挥发性，以及与树脂有良好的相容性等。5.5.3 能量转移剂（猝灭剂） 能量转移剂又叫猝灭剂，它们本身并没有
28、很强的吸收紫外线的能力。它的作用是将吸收了的光能转变为激发态的分子能量，迅速转移掉，使分子回到稳定的基态，从而失去发生光化学反应的可能。能量转移剂分子获得能量后，可转变为激发态，但它们是非反应性的，会很快将吸收的能量转变为无害的热能放出去，自身又转变为基态分子。能量吸收剂与紫外线吸收剂不同之处在于：紫外线吸收剂是通过分子内部结构的变化来消散能量，而能量转移剂则是通过分子间能量的转移消散能量。 能量转移剂主要是一些二价镍的有机鳌合剂，下面介绍儿种主要品种。1.硫代双酚型 这是一种绿色粉末，对聚烯烃和纤维的光稳定性非常有效。在塑料中用量为 0 . 1 - 0 . 5 % ，纤维中用 1 。2. 磷
29、酸单酯镍型 这种光稳定剂兼有抗氧作用，对光和热的稳定性高，相容性好，常用于塑料与纤维中，最佳用量为0.1 - 1 份。3. 二硫代氨基甲酸镍盐 这种光稳定剂有抗臭氧的作用，在聚丙烯纤维中有优良的光稳定作用，在合成橡胶中有防止日光龟裂和臭氧龟裂作用，用量为 0 . 3 - 0 . 5 份。5.5.4 自由基捕获剂 在这类光稳定剂中，最主要的是受阻胺，它是一种多功能的光稳定剂，具有自由基捕获、过氧化氢分解、激发态分子能量的转移以及单线态氧能量的捕获等作用。因此，自从 1973 年问世以来，立即引起各国科技人员的注意，竞相研制。在短短的几年中，品种已达 1000 种以上，目前还在发展。受阻胺是具有空
30、间阻碍的胺类化合物，其特征结构如下： 受阻胺光稳定剂比紫外线吸收型光稳定剂性能优越，通常效果能提高 2 4 倍或更多，特别是与酚类抗氧剂并用，耐候性能显著提高，但要注意一点，受阻胺形成的氮-氧自由基易使抗氧剂 624 氧化，形成着色性的醌式化合物。 受阻胺与颜料、染料配合，基本上不影响其光稳定作用，与紫外光吸收剂并用有良好的协同作用。5 . 6 光稳定剂的选择及应用 在高分子材料的特定应用场合，光稳定剂的选择往往是一项复杂的工作，对于紫外线吸收剂而言，可以根据聚合物的最大敏感波长，选用在此范围内有尽可能高的吸收系数的品种，其次在实际应用中还需考虑其他添加剂，如抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、颜料等对
31、光稳定剂效能的影响，另外光稳定剂的毒性也应予以充分注意。5.6.1 光稳定剂的选择光稳定剂的选择 在工业应用中，选择适合的光稳定剂应符合以下几条： 强烈吸收 290 - 400nm 波长范围内的紫外线，或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具备足够的捕获自由基的能力； 相容性好，由于通常光稳定剂的使用量比抗氧剂要大得多，达到 1 或更多，这就要求光稳定剂与聚合物的相容性比抗氧剂更重要，否则，在加工和使用过程中就会出现喷霜和渗出现象； 热稳定性好，不与其他助剂反应，加工或使用过程中都会有高温情况出现，如果光稳定剂不具备良好的热稳定性，热降解将会使其光稳定功能减弱甚至完全丧失； 耐抽出性、耐水解性好；
32、 不污染制品，有些光稳定剂有很严重的色污，聚合物如果用于生产浅色或透明制品，就必须考虑光稳定剂的色污问题； 无毒或低毒。5.6.2 在聚合物中的应用在聚合物中的应用1.在聚氯乙烯中的应用在聚氯乙烯中的应用n第二次世界大战后，聚氯乙烯的生产迅速发展，软质和硬质聚氯乙烯制品在各个领域得到广泛应用。户外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以及薄膜，都要添加光稳定剂以达到光稳定化目的。二苯甲酮、苯并三唑和N，N草酰二苯胺类光稳定剂广泛应用于聚氯乙烯制品中。选用聚氯乙烯的光稳定剂应考虑它们与热稳定剂之间的相互影响，光稳定剂的应用须以不影响热稳定剂效果为前提。当二苯甲酮类光稳定剂与钡一镉热稳定剂并用时，会使软
33、质聚氯乙烯制品泛黄，苯并三唑光稳定剂对于提高聚氯乙烯光稳定性特别是对硬质聚氯乙烯非常有效。然而在硬质聚氯乙烯中某些苯并三唑光稳定剂与琉基锡热稳定剂并用时会形成粉红色的络合物。按配方一配方一制得的农膜，透明性好、黏尘少、耐候性良好。在广州地区自然暴晒 17 个月后，断裂伸长率还有 206 % ，在北京地区和广州地区，扣蔬菜大棚能连续使用 15 个月以上。按配方二配方二生产农膜成本较低，在广州地区自然暴晒 18 个月，其断裂伸长率还有 206 。按配方三配方三制得的农膜，耐寒性和耐候性优良，适用于北方气候，在东北地区扣大棚连续使用达 14 个月，断裂伸长率仍有 260 。在广州地区自然暴晒 18
34、个月后，断裂伸长率还有 209 。六磷胺的使用提高了各种助剂在聚氯乙烯中的相容性，从而赋予配方优良的耐候性。2. 在聚乙烯中的应用在聚乙烯中的应用 户外使用的聚乙烯制品，广泛采用添加光稳定剂的方法来提高其光稳定性。 2 羟基- 4 -乙烯氧基二苯甲酮类、苯并三唑类、有机镍配合物是最常用的光稳定剂，当与受阻酚抗氧剂以及硫代二丙酸酯并用时效果更佳。有机镍配合物猝灭剂与紫外线吸收剂并用，也能发挥优良的防老化效果，受阻胺类自由基捕获剂与受阻酚抗氧并用，能赋子制品卓越的光稳定性。按配方一吹塑成型的（ 0 . 12 士 0 . 02 ) mm 厚的聚乙烯薄膜，在北京地区使用，自然暴晒一年，；其伸长残留率为
35、纵向 85 . 1 % ，横向 89 。按配方二吹塑成型的（ 0 . 12 士 0 . 02 ) mm 厚的聚乙烯薄膜，在北京地区使用，经自然暴晒 12 个月后，其伸长纵向残留率仍达 83 % （纵向） , 95 % （横向）。按配方三吹塑成型的薄膜巨厚度（ / ) . 12 士 0 . 02 ) mm ，在北京地区使用，经自然暴晒一年后，其伸长残留率为纵向 64 . 1 % ，横向 78 . 2 。3. 在聚丙烯中的应用在聚丙烯中的应用 由于聚丙烯分子结构中存在叔碳原子，比聚乙烯更易老化，极易变热，光氧以及活泼金属离子引发，导致光氧化降解。为了抑制聚丙烯制品在使用过程中发生氧老化，延长制品的
36、使用寿命，必须添加光稳定剂和抗氧剂。与聚合物相容性比较好的紫外线吸收剂有二苯甲酮类（如 UV - 531 ）和苯并三唑类（如 UV - 327 、 UV - 328 ) ，广泛地应用于聚丙烯制品，在聚丙烯中，羰基是光降解重要的引发因素，有机镍配合物能有效地猝灭激发态的羰基，使其回到稳定的基态。因此，在聚丙烯制品中，特别是纤维和薄膜等表面积与体积之比极大的制品中，有机镍配合物显示出十分优良的光稳定效果，而某些吸收型的光稳定剂随着制品厚度的变薄，效力则大大地降低了，新型受阻胺类光稳定剂在聚丙烯中也有突出的稳定作用，特别是和吸收型光稳定剂并用，效果更佳。现以两种常见聚丙烯制品的配方为例。4. 在聚苯
37、乙烯的应用在聚苯乙烯的应用 聚苯乙烯的热氧化不严重，抗氧剂可以不加。但其光氧化严重，因此必须加入光稳定剂。聚苯乙烯受到紫外线的作用，表面逐渐变黄，进而使其力学性能和电气性能下降， 318nm的紫外线辐射最易引发聚苯乙烯的光降解。另一方面，聚苯乙烯中含有残存苯乙烯单体，在紫外线区域 291.5nm 有特征吸收，这些残存的杂质引发聚苯乙烯的光化反应，是使聚苯乙烯老化着色的重要因素。 聚苯乙烯中广泛地使用二苯甲酮类、苯并三唑类光稳定剂，为了改良其抗冲击性能，往往加入某种橡胶或其他聚合物来改良其脆性，同时还须加入某种受阻酚类抗氧剂，从而获得更好的稳定性。5 . 7 光稳定剂市场现状及发展趋势(自学)n作业1. 简述光稳定剂的作用机理？2. 光稳定剂选择的标准是什么？3. 举例说明光稳定剂在高分子材料中的应用？
