1、第五章 红外吸收光谱法第一节概述 红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高1. 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等.2. 红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区.mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波数/cm-1.3. 红外光谱的特点q每种化合物均有红外吸收，有机化合
2、物的红外光谱能提供丰富的结构信息q任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的q常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵q样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析.定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱
3、还可作为色谱检测器。.第二节红外光谱的理论基础kc21C-光速K-键力常数u-折合质量2121mmmmm1m2红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。一、红外吸收与分子结构1. 双原子分子的振动根据虎克定律：.C-CC=CC=CK 4-6x10-58-12x10-512-20 x10-5 g/s2V 119016832062 cm-1C-CC-HV11902920 cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。.实际
4、上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。.2、多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动，见示意图。q一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。q一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于n个原子组成的分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。 q但分子是整体，对于非直线型分子，分子绕其重心的转动有3个自由度，分子重心的平移运动又
5、需要3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。q而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为3n-5。基本振动又称简正振动简正振动。 .一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是：一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是： 分子的对称性。通常分子的对称伸缩振动无红外活性。q 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。q 吸收强度很低时无法检测。q 振动能对应的吸收波长不在中红外区。实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸以外，有些振动
6、频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸收峰数目小于（收峰数目小于（3n-6）。）。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。.多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（1）倍频谱带由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；（2）组合频谱带两个或两个以上基频之和或之差、或基频与倍频的结合 产生的谱带；（3）振动耦合频率两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频
7、方向产生的振动频率。.（4）费米共振倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。.振动耦合举例：振动耦合举例：例例1：CO2分子：O=C=O 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330 cm-1和667 cm-1处有两个振动吸收峰。例例2：振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响甲醇 乙醇 丁醇-2CO (cm-1) 10
8、34 1053 1105上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。.3、红外吸收光谱与分子结构的关系、红外吸收光谱与分子结构的关系红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。.红外谱图有两个重要区域：高波数段： 4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁
9、键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段： 1300cm-1以下（指纹区）不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。.图谱解析（1）饱和烃CH3：2960、28701460、1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2：2925
10、、28501470（2）烯烃 =C-H：3100-30101000-800 C=C：1680-1620（3）炔烃C-H：3310-3300700-600C=C：2200-2100C-CC=CC=C120016502150=.（4）苯环C-H：3100-3010苯环：1450、1500、1580、1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲：900-650（5）醇-OH：3400-3200 （宽而强）C-O：1100OH弯曲：650（6）胺-NH2：3390、3290 （双峰）C-N：1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺）N-H：1650-1590900-650（宽）C
11、-H3000C-C1200C-N1150C-O1100 C-Cl 800.（7）醛和酮C=O：1750-1680（强）C-H：2720（8）羧酸O-H：3000-25001400、920（强而宽）C=O：1770-1750C-O：1285（9）酯 C=O：1742左右C-O：1241（特征）.小结：官能团区：官能团区：4000-1300 cm-1 指纹区：指纹区： 1300-650分为6个区：（一）、4000-2500（XH）（1）OH3200-3650（2）NH与羟基类似，伯胺两个吸收峰、叔胺无吸收（3）CH 3000为分界限醛类在2820及2720处有两个吸收峰气态游离：高波数、峰尖形成氢
12、键：波数低、宽羧酸：缔合，峰型宽不饱和3000 饱和 200很强 =75-200强 =25-75中 =5-25弱 5很弱.（3）检测器热检测器热电偶等光检测器InSb、InAs、PbSe等半导体材料受光照射后导电性变化而产生信号光检测器的灵敏度比热检测器高几倍，但需要液氮冷却。.（4）吸收池（A）固体样品通常采用压片法，将KBr与样品充分研磨，混匀，压片后进行测定。也可采用调糊法，将研细的样品用氟化煤油或重烃油调糊，夹在两盐片间测定。.（B）气体和液体吸收池因玻璃有红外吸收，因此吸收池通常采用盐类的单晶，如KBr、LiF等。这些材料易吸潮，故操作环境应干燥（C）光声光谱强吸收、高分散、不透明的
13、样品，如煤等；常规难制样的样品，如橡胶、高聚物等；可采用光声光谱法。.二、傅立叶变换红外光谱仪Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR)70年代出现，是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。测量步骤：1、测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图；2、经计算机进行傅立叶变换，获得红外吸收光谱图。.光源检测器 样品动镜定镜O扫描距离2-18cm速度0.05-4cm/s.1）当O点到动镜和定镜的距离相等无光程差相长干涉2）O点到两镜距离（表示）相差/4的偶数倍相长干涉相差/4的奇数倍相消干涉发生在上述两种位
14、移之间，亦部分为相消干涉。若令 I 为两光束干涉后的强度，则 I（ ）=0.5 I() Cos2 / .或 I（ ）=0.5I() Cos2以上讨论的是单色光的干涉，若同时有多个频率的光，则任意频率的光强随两镜距离之差的变化为：Ii()=0.5Ii(i)Cos2i 总光强为I()= Ii()= 0.5 Ii(i)Cos2i +-I()= 0.5I()Cos2d若光的波长连续分布.以上讨论的是Michelson干涉仪移动时两镜相差任意时的光强I()，而我们更关心光强随波长的变化 I（ ）而不是光强随两镜距离差的变化I()+-I()= 0.5I()Cos2d+-I ()= I()Cos2d傅立叶变
15、换傅立叶变换（时域谱）（频域谱）.4000.03000200015001000450.0cm-1A I ().傅立叶变换的优点：1、FTIR不需要分光，因此检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，因此提高了信噪比和灵敏度，有利于弱光谱的检测；2、FTIR的扫描速度极快，能在很短的时间里（ 0因此， 越小，分子对称性越高通过测量拉曼谱线的去偏振度可以确定分子的对称性.CN（CH3）2N（CH3）2CI-（CH3）2 NCN（CH3）2N（CH3）2（CH3）2 N+测得： 0故为对称结构结晶紫.去偏振度测量 = II/入射光拉曼散射偏振器.5. 拉曼光谱的强度I = K (0 - ) 4 I0
16、( )ddr.三、 拉曼光谱仪光源单色器检测器样品室.1、光源通常采用激光光源（1）He-Ne激光器主要波长632.8 nm（2）氩离子激光器 主要波长514.5 nm488.0 nm与Rayleigh散射一样，拉曼散射的强度反比于波长的四次方，因此使用较短波长的激光可以获得较大的散射强度荧光干扰拉曼光谱的测定，因此当样品或杂质有荧光时，使用较短波长的激光也获得较大的荧光干扰.2、样品室样品池的设计可用于测不仅液体、固体、也可气体可进行变温、变压实验为防止样品在强光照射下分解，可设置旋转池.3、单色器色散型 ：色散性好且降低杂散光影响常采用双光栅分光非色散型：采用傅立叶变换型仪器四、检测器早期
17、采用摄谱仪现采用光电倍增管和CCD.显微拉曼分析仪器CCD.UnfilteredFiltered without R6G210-11M R6G210-11M R6G210-10M R6G210-9M R6G.四、 高灵敏度拉曼光谱分析的应用传统上认为，拉曼光谱的主要缺点是灵敏度低，其强度较荧光若10-12-10-14数量级，因此应用受到限制。为了提高灵敏度，近年来发展了一些新的技术：1、共振拉曼光谱当激光的频率接近或等于样品分子中某些官能团（生色团）的电子跃迁吸收频率时，由于电子跃迁和振动跃迁的耦合，产生共振拉曼效应。拉曼谱线强度提高104-106倍。.2、表面增强拉曼散射效应Surface-
18、enhance Raman Scattering （SERS）拉曼谱线强度提高1012-1014倍INRS(s)=NI(l)SfreeRaman 普通Raman.表面增强Raman机理示意图SERSAg ISERS(s)=NI(l)|A (l)|2|A(s)|2Sads. SERS基质 金属 Ag,Au,Cu Ni,Al,Li,Na,K,Pt 半导体 CdS,Fe2O3,TiO2 SERS活性物质 先决条件：能吸附在金属基体表面 吡啶等杂环化合物 苯甲酸衍生物 氰基衍生物 一些染料，金属络合物，生物分子，无机分子.1984年年,J.Phys.Chem 上上Peter Hildebrandt等首
19、先研等首先研究了究了R6G在在Ag胶表面胶表面SERS光谱，发现两种不同机理造成光谱，发现两种不同机理造成的增强，聚集的纳米银粒子有更强的的增强，聚集的纳米银粒子有更强的Raman增强。增强。1997年，年，Science上，上，Shuming Nie 和和StevenR.Emory利用利用Ag和和R6G进行了单分子、单纳米粒子检测。他们发现进行了单分子、单纳米粒子检测。他们发现在一些单个纳米在一些单个纳米Ag粒子表面，粒子表面，SERS增强因子可达增强因子可达1014-15.1999年年11月，月，Journal of American Chemical Society，Michaels A.M等对同样体系进行了等对同样体系进行了Rayleigh散射研究，对散射研究，对比比SERS,建立了一个新的模型。建立了一个新的模型。. SERS免疫分析.
