1、C-S-H的组成和结构 史才军史才军湖南大学土木工程学院湖南大学土木工程学院C-S-H 凝胶研究方法C-S-H结构模型C-S-H化学组成C-S-H发展历程C-S-H概述 重要的水泥水化产物 决定混凝土工程特性的重要因素 水泥水化体积的50 - 60% 表面积大 (100-700 m2/g) 可通过人工合成，由含钙盐和硅酸盐的溶液沉淀得到C-S-H概述概述用电子显微镜观察水化硅酸钙用电子显微镜观察水化硅酸钙电子衍射测定其结构电子衍射测定其结构水泥水化的水泥水化的4 4种形貌种形貌明确明确Ca与与Si比比在在0.6-2内波动内波动GrudemoTaylorDiamond确定确定C-S-HC-S-H
2、的名称的名称蜂窝状不规则等大粒子多孔内部水化产物纤维状Taylor发展历程发展历程C-S-H概述概述 C-S-H:水泥矿物C3S 和-C2S的水化产物。 钙硅比（C/S）不同，C-S-H不同C-S-H中H2O摩尔比无法确定 凝胶粒子的尺寸在纳米级且多孔 组成可变，常用 C/ S和 H/ S 表示其组成，波动范围大 非晶体, 采用SiO44-四面体的聚合度表示其结构 多种结构, 有纳米晶体、 短程有序和无定型C-S-H凝胶特点凝胶特点 基本组成基本组成 SiO2-CaO-H2O CaOxSiO2(H2O)y 两个指标两个指标 钙硅比（C/S） 水硅比(H/S) 组成复杂性组成复杂性 时间和空间的
3、双重变化性 C/S 0.6-2.0 水泥石中C/S一般在1.7左右C-S-H化学组成化学组成转化转化C-S-H凝胶形貌凝胶形貌纤维状的C-S-H相（SEM） 颗粒状的C-S-H相（SEM）网络状的C-S-H相和六角板状Ca(OH)2晶体（SEM）型型C-S-H型型C-S-H型型C-S-HC-S-H的结晶相 1OO（压力高于1个标准大气压）的水热合成条件，结晶良好 100，晶相结晶度差 常温下水化形成的C-S-H就属于这种晶相，它主要以凝胶状态存在，一般用C-S-H凝胶来表示。 C-S-H(I), C-S-H(II)的结构随组成、聚合度、结晶度变化 通常情况下，水化反应产生的C-S-H为C-S-
4、H(I) C-S-H(II)的Ca/Si约为2 Taylor的结构模型 Kantro的固溶体模型 Richardson和Groves的模型 中介模型 富硅富钙模型 C-S-H的结构模型的结构模型Taylor的结构模型的结构模型C-S-H分类分类C-S-H(I)和C-S-H(II)C-S-H(I)类似于1.4-nm tobermoriteC-S-H(II)类似于jennite 这种分类存在着争议！1.4-nm tobermorite中心：Ca-O多面体两侧：SiO44-四面体单链层状结构C/S=0.87理想结构组成通式： Ca5( Si6O18H2) 8H2O层状结构B-桥四面体 P-成对的四面
5、体 H-OH 离子JenniteCa-O层周围存在大量OH-；Ca-O层发生起皱，皱褶里含有硅 氧四面体、水分子和OH-；C/S=1.5理想结构组成通式： Ca9( Si6O18H2) 6H2OC-S-H()与1.4-nm tobermorite结构类似桥式四面体的缺失,单链长度改变层间Ca离子含量的变化Ca/Si=0.671.5C-S-H()与jennite结构类似不完美的六水矽钙石桥式四面体的缺失，单链长度改变C/S2.01.4-nm tobermorite、 jennite和相关相的结构数据n杂乱无章的层状结构n高度变形的托贝莫来石和类羟基 硅钙石结构；n内部SiO44-四面体链具有三元
6、重复结构。 纳米非均质体系纳米非均质体系Taylor的模型的模型Taylor model固溶模型固溶模型(Solid-Solution Model) 由Fujii等提出，他们认为是托贝莫来石与Ca(OH)2的固溶体 CH位于托贝莫来石的层状结构中未提及类似区域钙与硅的摩尔比对其微观结构的影响解决了一些热力学定量计算问题R-G(Richardson & Groves)模型模型C-S-H凝胶为钙硅组分、Ca(OH)2 和水分子组成的固溶体。很好地解释了C-S-H凝胶层状结构中的无序特性；可描述局部钙与硅的摩尔比、含水量和平均硅链长度局部结构特性少有涉及，也不能用于分析结构无序性与成分 起伏变化之间
7、的内在联系 无定型基体、镶嵌在其中的成分变化的纳米晶区域(5nm)和短程有序区（1.5Powers-Brunauer model 毛细孔毛细孔层间化学结合水层间化学结合水层表的物理吸附水层表的物理吸附水Feldman and Seredas model层表的物理吸附水层表的物理吸附水层间化学结合水层间化学结合水C-S-HC-S-H层结构层结构Feldman and Seredas model收缩与膨胀机理示意图收缩与膨胀机理示意图Feldman and Seredas model无序排列的层状结构无序排列的层状结构低低Ca/Si下下C-S-H凝胶凝胶SEM 图像图像Wittmann (Muni
8、ch model) 毛细孔毛细孔C-S-HC-S-H凝胶凝胶层表的物理吸附水层表的物理吸附水结构：凝胶颗粒组成的三维颗粒网络Wittmann (Munich model) 收缩与膨胀机理示意图收缩与膨胀机理示意图前苏联格鲁霍夫斯基的前苏联格鲁霍夫斯基的C-S-H 结构模型结构模型 水泥胶凝相中存在着水泥胶凝相中存在着膜接触的凝聚结构膜接触的凝聚结构、点接触的假缩聚结构点接触的假缩聚结构和和同相接触的缩聚结晶结构同相接触的缩聚结晶结构三种结构连接形式。三种结构连接形式。 Tennis Jennings 模型模型 Tennis Jennings 模型模型 最小结构单元最小结构单元是近似直径小于5n
9、m的球状体。 分类分类 按堆积密度分为 低密度低密度(LD) 内部水化产物内部水化产物 高密度高密度(HD) 外部水化产物外部水化产物 对应对应对应对应CM-I模型（模型（Jenning提出）提出） Jennings 的的 CM I 模型模型CM-I模型模型- HD 、LDHDLDJenning提出改进型的模型提出改进型的模型- 基于基于CM-I模型模型关注结构单元之间相互接触的关注结构单元之间相互接触的Jennings模型模型 2008 年Jennings提出CM-模型CM-模型模型Jenningss 的的CM II 模型模型砖块状的颗粒砖块状的颗粒 Andrew 等人的模型等人的模型其他模
10、型其他模型结构单元：粒径大约为5 nm 的颗粒；形状：不规则的卵圆形。C-S-H 凝胶研究方法化学组成测定（C/S、H/S） 化学方法：一般的化学分析法 物理方法：SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析) XPS(X 射线光电子能谱) 研究方法（ SiO44-四面体阴离子聚合状态） 化学：硅钼黄( 蓝) 法、三甲基硅烷化-色谱法、气相 色谱和质谱联用 物理：红外光谱法，红外光谱-色谱联合法，NMR 等不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线不同聚合状态的硅酸盐反应速度曲线 （硅钼黄（硅钼黄( 蓝蓝) 法）法） SiO44-四面体不同聚合态的色谱图四面体不同聚合态的色谱图（三甲基硅烷化（三甲基硅烷化
11、- -色谱法）色谱法） SiO4 4- 阴离子聚合态的化学方法阴离子聚合态的化学方法几种水化硅酸钙几种水化硅酸钙( C/ S= 0.99 1.5) 的红外光谱图的红外光谱图测SiO44-四面体中Si- O 键的不对称伸缩振动的位移变化 SiO4 4- 阴离子聚合态的物理方法阴离子聚合态的物理方法Si-O SiO4 4- 阴离子聚合态的物理方法阴离子聚合态的物理方法C/ S 比值和比值和 Q1/ Q2 在在NMR 谱中的规律谱中的规律图中只存在二聚体( 包括链两端的 Si- O ) 和链状的结构。纳米结构模型的研究方法纳米结构模型的研究方法研究方法透射电镜透射电镜TEM场发射扫描电镜技术场发射扫
12、描电镜技术原子粒显微镜技术原子粒显微镜技术核磁共振技术核磁共振技术小角散射技术小角散射技术(SAS)(SAS)纳米压痕技术纳米压痕技术纳米压痕硬度测试结果纳米压痕硬度测试结果纳米压痕技术纳米压痕技术纳米压痕弹性模量测试结果纳米压痕弹性模量测试结果AFMAFM显微镜技术显微镜技术C-S-H的的 AFM显微图显微图 不同水化龄期不同水化龄期C-S-H C-S-H 凝胶凝胶FESEM FESEM 图像图像v结构致密；v孔隙以凝胶孔为主；v “最小结构单元”为粒径为2040 nm 的球状颗粒。v大量的凝胶孔和毛细孔；v“最小结构单元”为柱状或准球状颗粒，粒径为 2050 nm。v按照特定的方式堆积形成
13、凝絮状的结构。场发射扫描电镜技术（场发射扫描电镜技术（ FESEM FESEM ）透射电镜内部产物内部产物（IPIP）n IP具有紧密的、微细的、均匀的形态；n IP中的孔小于10nm；n IP呈球状聚集体；n IP球体直径约为46nm。W/C= 0.4，OPC 20水化水化1年年 IP C-S-H白色箭头为IP和OP分界线 IP呈扇形纤维结构20，C3S水化水化8年年外部产物（外部产物（OP） OP具有纤维状、方向性的形态 其形态和空间约束有关 大孔里，OP具有高长宽比 小孔里，OP呈微细纤维状 OP之间的孔形成毛细管孔W/C= 0.4， C2S20水化水化3个月个月 OP C-S-HC/S
14、比对比对C-S-H结构的影响结构的影响X-射线衍射分析SEM分析C/S比对比对C-S-H结构的影响结构的影响C/S比对比对C-S-H结构的影响结构的影响红外IR分析总结总结很多测试方法和技术；还需发展新技术新理很多测试方法和技术；还需发展新技术新理论。论。 针对结构研究已有成熟的模型：针对结构研究已有成熟的模型：Taylor、Richard等模型，等模型，观点趋向接近。观点趋向接近。- u 结构、组成有了相对成熟的认识；结构、组成有了相对成熟的认识；u 需更深入，更全面的认识需更深入，更全面的认识现现有有成成果果微米结构模型微米结构模型 水泥基材料性能水泥基材料性能-收缩起决定收缩起决定作用；作用； 最具挑战性，虽有部分模型最具挑战性，虽有部分模型但仍不成熟但仍不成熟纳米纳米结构模型结构模型研究方法研究方法组分研究组分研究待解决的问题待解决的问题SiO44-四面体链长度的确认C-S-H的划分，连续的体系？不同的相？C-S-H 凝胶结构与托贝莫来石和羟基硅钙石的结构相近程度C/S 、H/S水化各阶段变化的表达形式
