1、第六章第六章 尖晶石耐火材料尖晶石耐火材料（中性）（中性）镁铝尖晶石镁铝尖晶石镁铬尖晶石镁铬尖晶石 广义尖晶石化学通式：广义尖晶石化学通式：MeOR2O3（ MeR2O4） MgOAl2O3 MgOCr2O3 MgOFe2O3 MgAl2O4 MgCr2O4 MgFe2O4 25-900 镁铬尖晶石镁铬尖晶石 镁铁尖晶石镁铁尖晶石 镁铝尖晶石镁铝尖晶石 热膨胀系数热膨胀系数 10-6，15.7-8.5512.7-12.8 7.6 3 结合方式结合方式 普通普通镁铬砖镁铬砖 直接结合镁铬砖直接结合镁铬砖 再结合再结合/半再结合半再结合/共烧结镁铬砖共烧结镁铬砖 化学结合镁铬砖化学结合镁铬砖 熔铸
2、镁铬砖熔铸镁铬砖 主要应用主要应用 水泥回转窑水泥回转窑 玻璃窑蓄热室玻璃窑蓄热室 精炼炉精炼炉（RH炉，炉，VOD炉，炉，AOD炉）炉） 有色冶金炉有色冶金炉 石灰窑石灰窑 混铁炉混铁炉铬尖晶石质耐火材料铬尖晶石质耐火材料4 由含铬的颗粒和脉石矿物组成。主要组成：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。主要组成：(Mg,Fe)O(Cr,Al,Fe)2O3 铬的主要来源：铬铁矿（铬的主要来源：铬铁矿（Chromite)脉石：脉石： 镁的硅酸盐，如蛇纹石（镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO2SiO22H2O）、）、 叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩摩 尔比尔比2，
3、主要以蛇纹石为主。，主要以蛇纹石为主。 化学成分变化很大化学成分变化很大 Cr2O3 1862% Al2O3 033% Fe2O3 230% MgO 616% FeO 018% 镁铬砖生产的工艺原理镁铬砖生产的工艺原理热震稳定性：热震稳定性：图图6 61 1所示，当所示，当铬矿与镁砂的比例为铬矿与镁砂的比例为1:11:1时，时，热震稳定性最好。热震稳定性最好。铬矿爆胀现象：铬矿爆胀现象：当铬含量高时，当铬含量高时，铬矿颗粒能与所接触的铬矿颗粒能与所接触的Fe3O4形成固溶体，引起体形成固溶体，引起体积的急剧膨胀，致使制品产积的急剧膨胀，致使制品产生爆胀现象，铬矿含量越高，生爆胀现象，铬矿含量越
4、高，爆胀越严重。爆胀越严重。抗渣性：抗渣性：镁砂含量越高，抗渣镁砂含量越高，抗渣性越好。这是生产镁铬砖的性越好。这是生产镁铬砖的基础。基础。气氛影响：气氛影响：还原气氛下，细粉镁砂中的还原气氛下，细粉镁砂中的MgO置换铬矿中的置换铬矿中的FeO，体积收缩，体积收缩24.3，产生烧成裂纹。，产生烧成裂纹。氧化气氛下，铬矿中的氧化气氛下，铬矿中的FeO氧化成氧化成Fe2O3，形成，形成(Fe,Cr)2O3固溶固溶体，体积收缩体，体积收缩1.5%；同时由；同时由MgO置换出来的置换出来的FeO氧化成氧化成Fe2O3，随即与随即与MgO结合成铁酸镁，这两个反应的总体积膨胀只有结合成铁酸镁，这两个反应的
5、总体积膨胀只有6.6%。所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成。所以，含铬矿的材料应该在弱氧化气氛下烧成。 普通镁铬砖的生产：与镁砖生产工艺类似普通镁铬砖的生产：与镁砖生产工艺类似烧结镁砂烧结镁砂铬铁矿铬铁矿普通镁铬砖（镁铬砖）普通镁铬砖（镁铬砖）骨料是镁砂和铬铁矿，细粉为镁砂。水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑1600烧成。直接结合镁铬砖：直接结合镁铬砖：生产工艺与普通镁铬砖类似生产工艺与普通镁铬砖类似高纯镁砂铬精矿高纯镁砂铬精矿1700烧成，杂质含量少，烧成，杂质含量少，烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高。烧成温度高，高温矿物相的直接结合率高。抗渣性好抗渣性好 荷重软化温度荷
6、重软化温度 1650 抗热震性优良抗热震性优良为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬为了提高热震稳定性和抗渣渗透性，目前生产的镁铬砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔）。砖，可以采用人工合成镁铬砂（烧结或电熔）。性能性能 普通普通 镁铬砖镁铬砖 直接结合直接结合 镁铬砖镁铬砖 半再结合半再结合 镁铬砖镁铬砖 再结合再结合 镁铬砖镁铬砖 电熔镁铬砂电熔镁铬砂 不加不加 少加或不加少加或不加 加入较多加入较多 很多至很多至100 显气孔率显气孔率 高高 中等中等 较低较低 很低很低 体积密度体积密度 低低 中等中等 较高较高 很高很高 高温强度高温强度 低低 中等中等 较高较高 很高很高
7、 抗蚀性抗蚀性 一般一般 较好较好 很好很好 最好最好 抗热震性抗热震性 好好 好好 好好 较差较差 镁铝尖晶石质耐火材料镁铝尖晶石质耐火材料定义：定义：MgOAl2O3 应用应用: 大型水泥回转窑大型水泥回转窑 玻璃窑蓄热室玻璃窑蓄热室 石灰窑石灰窑 电炉炉顶电炉炉顶 炉外精炼炉炉外精炼炉 钢包钢包 连铸功能材料连铸功能材料 根据根据Al2O3含量分类含量分类 方镁石方镁石-尖晶石耐火材料尖晶石耐火材料（Al2O330%） 第一代（镁铝砖，第一代（镁铝砖， Al2O310%） 第二代（方镁石第二代（方镁石-尖晶石砖尖晶石砖, 10 Al2O330%） 尖晶石尖晶石-方镁石耐火材料（方镁石耐火
8、材料（Al2O3 3068%） 尖晶石耐火材料（尖晶石耐火材料（Al2O3 6873%） 尖晶石尖晶石-刚玉耐火材料（刚玉耐火材料（ 73% Al2O3 90%） 刚玉刚玉-尖晶石耐火材料尖晶石耐火材料（Al2O390%） 尖晶石引入方式尖晶石引入方式 原位原位生成尖晶石生成尖晶石 预合预合成尖晶石成尖晶石(减少减少膨胀效应膨胀效应 ） 熔点熔点2135（2105 ） 化学稳定性好化学稳定性好 热膨胀系数小热膨胀系数小9001200开始形成尖晶石，开始形成尖晶石，1400反应显著反应显著 ， 1550反应基本结束反应基本结束。MgO+Al2O3-MgOAl2O311 1、镁铝尖晶石组成、镁铝尖
9、晶石组成 化学式：化学式：MgOAl2O3 （ MgO28.3%，Al2O371.7%） 12 2、镁铝尖晶石合成工艺、镁铝尖晶石合成工艺1）原料）原料MgO源源 菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢 氧化镁等；氧化镁等； Al2O3源源铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝 矾土熟料、工业氧化铝、氢氧矾土熟料、工业氧化铝、氢氧 化铝等。化铝等。 外加剂外加剂B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、 Fe2O3、BC4、 BaCO3、ZnO、BaO等。等。13 一步法烧结合成一步法烧结合成 菱镁矿菱镁矿+铝矾土生料铝矾土生料干法共磨
10、干法共磨成型成型烧成烧成尖晶石熟料尖晶石熟料 一步一步半半法烧结合成法烧结合成 轻烧镁粉轻烧镁粉+铝矾土生料铝矾土生料干法共磨干法共磨成型成型烧成烧成尖晶石熟料尖晶石熟料 二步法烧结合成二步法烧结合成 菱镁矿菱镁矿+铝矾土生料铝矾土生料干法共磨干法共磨成型成型轻烧轻烧（1300） 破碎破碎成型成型烧成烧成尖晶石熟料尖晶石熟料 电熔法电熔法2）合成路线）合成路线14 3）分类分类 化学组成化学组成 富镁富镁尖晶石尖晶石 理论理论尖晶石尖晶石/真真尖晶石尖晶石 富铝富铝尖晶石尖晶石 化学纯度化学纯度 矾土矾土基尖晶石基尖晶石/中中档尖晶石档尖晶石 氧化铝氧化铝基尖晶石基尖晶石/高纯高纯尖晶石尖晶石
11、 生产工艺生产工艺 轻烧尖晶石轻烧尖晶石 烧结尖晶石烧结尖晶石 电熔尖晶石电熔尖晶石 4）性能）性能 热震稳定性良好；热震稳定性良好； 抗铁渣、抗铁渣、K2O和和Na2O的硫酸盐侵蚀性强；的硫酸盐侵蚀性强； 还原还原气氛下体积稳定性优良；气氛下体积稳定性优良； 抗游离抗游离CO2、SO2和和SO3冲刷性能强。冲刷性能强。3、生产工艺：与镁铬尖晶石材料生产工艺类似、生产工艺：与镁铬尖晶石材料生产工艺类似配料：配料：镁砂骨料尖晶石中颗粒（尖晶石细粉）镁砂细粉镁砂骨料尖晶石中颗粒（尖晶石细粉）镁砂细粉含氧化铝的细粉含氧化铝的细粉尖晶石骨料尖晶石细粉镁砂细粉含氧化铝的细粉尖晶石骨料尖晶石细粉镁砂细粉含
12、氧化铝的细粉矾土或刚玉骨料尖晶石中颗粒（尖晶石细粉）镁砂矾土或刚玉骨料尖晶石中颗粒（尖晶石细粉）镁砂细粉含氧化铝的细粉细粉含氧化铝的细粉水和纸浆废液为结合剂，摩擦压转机成型，隧道窑烧成。第七章 含锆耐火材料 ZrO2熔点约2700，化学稳定性良好，不易被熔渣润湿，因此纯氧化锆、锆莫来石和锆刚玉制品均有良好的抗渣性、热震稳定性、荷重软化温度、耐磨性。是高级耐火材料。 ZrO2的来源主要是锆英石ZrO2SiO2(ZrSiO4)。 工业上为了减少SiO2的影响，常常使用脱硅锆，或纯ZrO2。ZrO2的晶型转化加热加热密度增大，表现为体积收缩，密度增大，表现为体积收缩，冷却冷却密度减小，表现为体积膨胀
13、。密度减小，表现为体积膨胀。ZrO2的稳定的稳定在在ZrO2中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后中加入阳离子半径相差较小的氧化物，高温处理后可以得到从室温到可以得到从室温到2000以下都稳定的立方以下都稳定的立方ZrO2固溶体，固溶体，消除在加热冷却过程中因相变引起的制品开裂。加入的消除在加热冷却过程中因相变引起的制品开裂。加入的氧化物称为稳定剂。经过处理的氧化物称为稳定剂。经过处理的ZrO2为稳定为稳定ZrO2。常用的稳定剂为：常用的稳定剂为：CaO，MgO，Y2O3a) ZrO2 - MgO系固溶体长时间加热发生分解；系固溶体长时间加热发生分解；b) ZrO2 - CaO系固溶体长
14、时间加热部分分解；系固溶体长时间加热部分分解；c) ZrO2 - Y2O3系固溶体长时间加热不分解。系固溶体长时间加热不分解。立方ZrO2的固溶范围ZrO2 MgO系统 稳定剂MgO有效加入量摩尔分数为16-26%形成立方固溶体； 立方固溶体长时间加热（1000-1400）后会发生分解，导致制品破坏。立方ZrO2的固溶范围ZrO2 CaO系统 稳定剂稳定剂CaO有效有效加入量加入量摩尔分数为摩尔分数为15-29%形成形成立方固溶体；立方固溶体； 立方固溶体较为稳定，立方固溶体较为稳定，但但长时间长时间加热（加热（1000-1400），易发生部分），易发生部分分解，而使分解，而使ZrO2失去稳失
15、去稳定性。定性。 在煅烧温度下处于两相在煅烧温度下处于两相区（四方区（四方+立方固溶体）立方固溶体）中任何组成都是部分稳中任何组成都是部分稳定，而处于立方结晶区定，而处于立方结晶区（单相）的组成则是完（单相）的组成则是完全稳定的。全稳定的。立方立方ZrO2的固溶范围的固溶范围ZrO2 Y2O3系统系统 稳定剂稳定剂Y2O3有效有效加入量加入量摩尔分数为摩尔分数为7-40%形成形成立方固溶体；立方固溶体； 在在1000-1400长时间加长时间加热热不发生分解不发生分解。但。但Y2O3为稀缺资源，价格昂贵。为稀缺资源，价格昂贵。 复合稳定剂，复合稳定剂，ZrO2-MgO和和ZrO2-CaO固溶体中
16、加固溶体中加入入1-2%的的Y2O3即可显著即可显著提高其热震稳定性。加提高其热震稳定性。加入入3-5%的的Y2O3可以使固可以使固溶体完全不分解。溶体完全不分解。 全稳定全稳定ZrO2制品的膨胀系数比较大制品的膨胀系数比较大(8.811.810-6/)，影响材料的热震稳定性。影响材料的热震稳定性。 部分稳定部分稳定ZrO2制品热震稳定性比前者好，线膨胀系制品热震稳定性比前者好，线膨胀系数为数为4.410-6/，其二是部分稳定，其二是部分稳定ZrO2有一定程度有一定程度的相变，能改善材料的韧性，从而提高材料的热震稳的相变，能改善材料的韧性，从而提高材料的热震稳定性。（相变增韧原理）定性。（相变增韧原理） 纯氧化锆耐火材料一般采用浇注成型或等静压成型，纯氧化锆耐火材料一般采用浇注成型或等静压成型，因为天然产含氧化锆的原料为锆英砂因为天然产含氧化锆的原料为锆英砂ZrO2SiO2(ZrSiO4)，粒度小（无大块）；脱硅锆和工业氧化锆均为粉状。粒度小（无大块）；脱硅锆和工业氧化锆均为粉状。由于资源少价格高，氧化锆经常作为添加组分，少量的由于资源少价格高，氧化锆经常作为添加组分，少量的加入到普通耐火材料中，却能大大的提高材料的性能。加入到普通耐火材料中，却能大大的提高材料的性能。如锆刚玉、锆莫来石砖、铝锆碳滑板等。如锆刚玉、锆莫来石砖、铝锆碳滑板等。部分稳定部分稳定ZrO2
