1、2022-5-31高分子课程教学1十十. 结晶度及其对聚合物性能的影响结晶度及其对聚合物性能的影响1. 结晶度的定义结晶度的定义结晶度就是结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，结晶度就是结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，可用两种方法表示。可用两种方法表示。（A） 质量百分数质量百分数 （B）体积百分数）体积百分数其中其中, V，W表示体积和重量；表示体积和重量；c和和a分别表示晶区和非晶区分别表示晶区和非晶区%100accWWWWf%100accVVVVf2022-5-31高分子课程教学22. 结晶度的测试方法结晶度的测试方法（1） 密度法密度法密度法是测定结晶度的最经典的方法之一。密度法是测定结
2、晶度的最经典的方法之一。（A） 体积具有加和性体积具有加和性 acVVVaaccWWWaaaccWWW1112022-5-31高分子课程教学3根据根据: 则则: 得得: 最后得最后得: WWWWWfcaccWWafWW1)1 (111WaWcffcaaWf11112022-5-31高分子课程教学4（B） 重量具有加和性：重量具有加和性：acWWWaaccVVVVVVVaacc)1 (VaVcffacaVf2022-5-31高分子课程教学5（C） 、 c、 a的测定：的测定： 可用密度梯度管或比重瓶测定。可用密度梯度管或比重瓶测定。 c、 a被认为是完全结晶和完全非被认为是完全结晶和完全非晶时的
3、密度。晶时的密度。 c即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。 a可由聚合可由聚合物熔体的密度物熔体的密度-温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的试样后测得；可查手册。获得完全非晶的试样后测得；可查手册。2022-5-31高分子课程教学6（2）DSC法法 是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段。是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段。 Hm是样品的熔融热焓是样品的熔融热焓,一般以一般以J/g为单位；是完全结晶时为单位；是完全结晶时的热焓，可根据熔融热焓对结晶度的关系曲线外推到结晶的热焓，可根
4、据熔融热焓对结晶度的关系曲线外推到结晶度为度为100%求得，现在可从手册中查到。求得，现在可从手册中查到。3. 不同的方法测得的结晶度不同不同的方法测得的结晶度不同%1000mmWHHf2022-5-31高分子课程教学74. 结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响（1）对力学性能的影响）对力学性能的影响（2）结晶度增加，密度增加。）结晶度增加，密度增加。一般：一般：Vcacf13. 0113. 1以后补以后补述述2022-5-31高分子课程教学8（3）对光学性能的影响）对光学性能的影响结晶度增加，透明度下降；但若晶区尺寸小于可见光波长，结晶度增加，透明度下降；但若晶区尺寸小于可见光波
5、长，则不影响透明度。则不影响透明度。（4） 对使用温度的影响对使用温度的影响对于非晶或结晶度较低的塑料来说，其最高使用温度为对于非晶或结晶度较低的塑料来说，其最高使用温度为Tg当结晶度大于当结晶度大于40%时，最高使用温度为时，最高使用温度为Tm（5）耐溶剂性能）耐溶剂性能结晶度增加，耐溶剂性能提高。结晶度增加，耐溶剂性能提高。2022-5-31高分子课程教学9十一十一. 聚合物的熔融及影响熔点的因素聚合物的熔融及影响熔点的因素1. 聚合物的熔融过程聚合物的熔融过程（1） 熔限熔限 即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，从聚合物即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，从聚合物结晶开始融化到融化完
6、全的温度范围称为熔限。结晶开始融化到融化完全的温度范围称为熔限。（2）熔点）熔点通常聚合物完全融化时的温度称为熔点，用通常聚合物完全融化时的温度称为熔点，用Tm表示。表示。2022-5-31高分子课程教学10（3） 热力学本质：为热力学一级相转变过程。热力学本质：为热力学一级相转变过程。（A） 一级相变：在相转变过程中，体系的一级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的一阶偏自由能的一阶偏导数不连续。导数不连续。（B） 二级相变：在相转变过程中，体系的二级相变：在相转变过程中，体系的Gibbs自由能的二阶偏自由能的二阶偏导数不连续。导数不连续。（4）熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程
7、度不同）熔融过程的解释：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。的晶体。 2022-5-31高分子课程教学112. 熔点的测试方法熔点的测试方法原则上讲，结晶熔融时发生不连续变化的各种物理原则上讲，结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如性质，如、和和等，都可以用来测定熔点。测定熔融过程中等，都可以用来测定熔点。测定熔融过程中这些物理性质随温度的变化，转折处的温度就是熔这些物理性质随温度的变化，转折处的温度就是熔点。点。最常用的方法是最常用的方法是DSCDSC。2022-5-31高分子课程教学123. 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素聚合物熔融的过程是热力学平衡过程聚合物熔融的过程是热力
8、学平衡过程,熔融自由熔融自由能能 则：则：0mG0mmmSTHGmmmSHT2022-5-31高分子课程教学13（1）结晶温度：结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高，）结晶温度：结晶温度越高，结晶越完善，熔点越高，熔限越窄。熔限越窄。（2）拉伸：拉伸使）拉伸：拉伸使 减小，熔点升高。减小，熔点升高。（3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔点升高。）晶片厚度：晶片厚度增加，熔点升高。其中：其中：d: 晶片厚度；晶片厚度； e：晶片表面能；：晶片表面能； h：晶片单位：晶片单位面积的熔融热面积的熔融热晶片厚度为无穷大的熔点。晶片厚度为无穷大的熔点。mS)21 (0hdTTemm平衡熔点平衡熔点Tm02022
9、-5-31高分子课程教学14（4） 杂质：杂质使熔点下降，下降的程度可定量计算。杂质：杂质使熔点下降，下降的程度可定量计算。这里加入聚合物中的各种助剂、稀释剂、溶剂以及分子链这里加入聚合物中的各种助剂、稀释剂、溶剂以及分子链的末端均看做杂质。的末端均看做杂质。2022-5-31高分子课程教学15（A）对各种低分子稀释剂（包括增塑剂、未聚合单体、及其它可溶）对各种低分子稀释剂（包括增塑剂、未聚合单体、及其它可溶性添加剂）（性添加剂）（P224）其中：其中：小分子稀释剂的摩尔体积；：小分子稀释剂的摩尔体积；：小分子稀释剂的体积分数。：小分子稀释剂的体积分数。：高分子链重复单元的摩尔体积；：高分子链
10、重复单元的摩尔体积；：表示高分子链重复单元：表示高分子链重复单元的摩尔熔融热。的摩尔熔融热。：表示高分子与稀释剂的相互作用参数。：表示高分子与稀释剂的相互作用参数。显然，稀释剂的溶解性越好，熔点下降得越多。显然，稀释剂的溶解性越好，熔点下降得越多。)(1121110VVVVHRTTuumm1V1VuVuH12022-5-31高分子课程教学16（B）对高分子链末端（）对高分子链末端（P225）：）：P n : 数均聚合度。数均聚合度。显然，分子量越大，熔点越高。显然，分子量越大，熔点越高。nummPHRTT21102022-5-31高分子课程教学17（5）共聚结构：）共聚结构：如果共聚单体如果共
11、聚单体(B)本身不能结晶，或本身能结晶，但不形成共晶。则：本身不能结晶，或本身能结晶，但不形成共晶。则： 是每摩尔重复单元的熔融热。是每摩尔重复单元的熔融热。P:代表共聚物中结晶单元持续增长的代表共聚物中结晶单元持续增长的几率。几率。对于无规共聚物：对于无规共聚物：P ，就是结晶单元的摩尔分数，就是结晶单元的摩尔分数,共聚单元含量增加，共聚单元含量增加，熔点下降，直到一个恰当的组成，这时共聚物的两个组分的熔点相同，熔点下降，直到一个恰当的组成，这时共聚物的两个组分的熔点相同，到达低共熔点。到达低共熔点。对于嵌段共聚物：对于嵌段共聚物：P1（P ），熔点只有轻微下降。），熔点只有轻微下降。对于交
12、替共聚物：对于交替共聚物：P0（P聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯PE聚酯（聚酯（P226图）。图）。从氢键密度和柔性两方面解释。从氢键密度和柔性两方面解释。2022-5-31高分子课程教学20（B）. 主链含芳环或其它刚性结构的聚合物主链含芳环或其它刚性结构的聚合物如：如：（a）这类聚合物刚性强，熔点远高于对应的饱和脂肪链聚合物。）这类聚合物刚性强，熔点远高于对应的饱和脂肪链聚合物。（b） 对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族的高。对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族的高。（C）在主链中引入醚键、孤立双键等基团，使熔点下）在主链中引入醚键、孤立双键等基团，使熔点下降，通常比聚乙烯低。降，通常比聚乙烯
13、低。2022-5-31高分子课程教学21（D）侧基）侧基侧基为极性基团时，可使分子间作用力增加，使熔点升高。侧基为极性基团时，可使分子间作用力增加，使熔点升高。侧基为非极性基团时，体积越大，刚性越大，熔点越高。侧基为非极性基团时，体积越大，刚性越大，熔点越高。注意注意书本上的例子非常重要。书本上的例子非常重要。2022-5-31高分子课程教学22第六节第六节 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构一无规线团模型一无规线团模型1主要观点主要观点 完全无序完全无序非晶态高聚物中，分子链的构象与在溶液中的一样，非晶态高聚物中，分子链的构象与在溶液中的一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，聚集呈
14、无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，聚集态结构上是均相的。态结构上是均相的。2022-5-31高分子课程教学23实验依据实验依据（1）橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，而且，）橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，而且，橡胶的弹性模量和应力橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变。说明在非晶态下，分子链是完全无规的，并不存在可被进一的改变。说明在非晶态下，分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的有序结构。步溶解或拆散的有序结构。（2） 在非晶高聚物本体和溶液中，辐射交联的几率相当。在非晶高聚
15、物本体和溶液中，辐射交联的几率相当。（3）X光小角散射测定，光小角散射测定，PS本体和溶液中，旋转半径相近，说明状本体和溶液中，旋转半径相近，说明状态相同。态相同。（4）中子小角散射实验结果，非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转）中子小角散射实验结果，非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近，旋转半径与分子量的关系相同。半径相近，旋转半径与分子量的关系相同。2022-5-31高分子课程教学24二两相球粒模型二两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型）（折叠链缨状胶束粒子模型）（Yeh,1972）1.主要观点主要观点 存在局部有序存在局部有序粒间相：无规线团连接链缠结点链端折叠链弯曲部分粒界区列有序区：
16、分子链平行排粒子相非晶态高聚物2022-5-31高分子课程教学252.可解释的实验事实可解释的实验事实（1）橡胶弹性的回缩力）橡胶弹性的回缩力无序的粒间相为橡胶弹性变形无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵。的回缩力提供必要的构象熵。（2）实验测得非晶区与晶区密度比：）实验测得非晶区与晶区密度比： a (amorphous)/ c (crystalline)=0.85-0.96，如果是完全无规则为如果是完全无规则为 a/ c 0.65说明粒子相的存在。说明粒子相的存在。（3）许多高聚物的结晶速度很快）许多高聚物的结晶速度很快粒子相中链段的有序粒子相中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件。（4）非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加）非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加粒子相有粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大。序程度的增加和粒子相的扩大。
