1、第七章第七章 乳状液与泡沫乳状液与泡沫一、定义一、定义 乳状液乳状液：是至少有一种液体以液滴的形式分散在另一种液体之：是至少有一种液体以液滴的形式分散在另一种液体之中形成的体系。中形成的体系。 分散的液球一般大于分散的液球一般大于0.1m0.1m，其稳定性因为表活剂或固体粉末，其稳定性因为表活剂或固体粉末的存在而大大增强。通常将乳状液中以液珠形式存在一相称为内相的存在而大大增强。通常将乳状液中以液珠形式存在一相称为内相（分散相或不连续相），另一相称外相（分散介质或连续相）。（分散相或不连续相），另一相称外相（分散介质或连续相）。 乳状液总有一相是水（或水溶液），以乳状液总有一相是水（或水溶液）
2、，以W W表示。另一相是与水表示。另一相是与水不相溶的有机液体，简称为不相溶的有机液体，简称为“油油”相，以相，以O O表示。外相为水，内相表示。外相为水，内相为油的乳状液称为水包油乳状液，用为油的乳状液称为水包油乳状液，用“O/WO/W”表示，内相为水、外表示，内相为水、外相为油的乳状液称为油包水乳状液，用相为油的乳状液称为油包水乳状液，用“W/OW/O”表示。表示。7-1 乳状液乳状液乳状液乳状液水包油型乳状液水包油型乳状液（o/w）水为连续相，油分散在其中水为连续相，油分散在其中如牛奶如牛奶油包水型乳状液油包水型乳状液(w/o)油为连续相，水分散在其中油为连续相，水分散在其中含水原油含水
3、原油多重乳状液多重乳状液分散相的液滴中包含有连分散相的液滴中包含有连续相液体的细小液珠续相液体的细小液珠图图10-1 多重乳状液多重乳状液分类分类 此外，此外，微乳状液微乳状液也得到了广泛的注意，它是介于乳状也得到了广泛的注意，它是介于乳状液与胶团溶液之间的分散体系。液与胶团溶液之间的分散体系。 多重乳状液可用于分离有机烃，处理废水，固定酶，多重乳状液可用于分离有机烃，处理废水，固定酶，延长药物释放等方面。延长药物释放等方面。多重乳状液多重乳状液水包油包水型水包油包水型（WOW）油包水包油型油包水包油型（OWO）油分散在水相中，而油滴油分散在水相中，而油滴中又有小水珠中又有小水珠水分散在油相中
4、，而水滴水分散在油相中，而水滴中又含有小油珠中又含有小油珠应用应用二、乳状液的鉴别二、乳状液的鉴别 W/O W/O、O/WO/W乳状液在外观上无多大区别，可采用几种乳状液在外观上无多大区别，可采用几种简单的方法加以区别简单的方法加以区别 1 1、稀释法稀释法 乳状液可为其外相液体所稀释。乳状液可为其外相液体所稀释。 2 2、染色法染色法 将极微量的油溶性染料加到乳状液中，若将极微量的油溶性染料加到乳状液中，若是整个乳状液都带有染料的颜色是是整个乳状液都带有染料的颜色是W/OW/O乳状液，如只有液乳状液，如只有液滴带色，是滴带色，是O/WO/W乳状液乳状液. . 3 3、电导法电导法 以水为外相
5、的乳状液（以水为外相的乳状液（O/WO/W）有较好的导）有较好的导电性，而电性，而W/OW/O型乳状液的导电性则很差。型乳状液的导电性则很差。7-2乳状液的物理性质乳状液的物理性质 颗粒大小及其分布颗粒大小及其分布 乳状液的光学性质乳状液的光学性质 粘度及电性质。粘度及电性质。乳状液的物理性质乳状液的物理性质（1）颗粒大小及分布 乳状液液珠的直径小的为十分之一乳状液液珠的直径小的为十分之一 m，大的可达数十，大的可达数十 m。通常它的液珠大小是很不相同的，可用一通常它的液珠大小是很不相同的，可用一分布曲线分布曲线表示。表示。液珠大小液珠大小 外外 观观 大液滴大液滴 可分辨出两相存在可分辨出两
6、相存在 大于大于1m 乳白色乳状液乳白色乳状液 10.1m 蓝白色乳状液蓝白色乳状液 0.1m0.05m 灰色半透明灰色半透明 小于小于0.05m 透明透明 如果分布曲线随时间变化明显，曲线高峰向大半径移如果分布曲线随时间变化明显，曲线高峰向大半径移动，并且宽度增加，就表明乳状液不稳定。动，并且宽度增加，就表明乳状液不稳定。如果分布曲线显示出小半径的液珠多，分布集中，随如果分布曲线显示出小半径的液珠多，分布集中，随时间变化小，即表明该乳状液具有较高的稳定性。时间变化小，即表明该乳状液具有较高的稳定性。 根据分布曲线随时间变化的快慢可以衡量乳状液稳定性根据分布曲线随时间变化的快慢可以衡量乳状液稳
7、定性的大小。的大小。 乳状液颗粒大小的分布与油、水相的性质，乳化剂的性乳状液颗粒大小的分布与油、水相的性质，乳化剂的性质和含量，乳化的方式，以及进行乳化的温度有关。近代的质和含量，乳化的方式，以及进行乳化的温度有关。近代的仪器已能直接测量液殊的大小，并自动给出分布曲线，根据仪器已能直接测量液殊的大小，并自动给出分布曲线，根据曲线随时间的变化可知乳状液的稳定程度。曲线随时间的变化可知乳状液的稳定程度。2. 光学性质 Griffin研究了液珠大小对乳状液外观的影响，已观察到：研究了液珠大小对乳状液外观的影响，已观察到：直径大于直径大于1 m的乳状液，呈乳白色；的乳状液，呈乳白色；直径为直径为1-0
8、.1 m的，则呈蓝白色乳液；的，则呈蓝白色乳液；直径为直径为0.1-0.05 m的，呈灰色半透明状；的，呈灰色半透明状；直径小于直径小于0.05 m的，为透明溶液。的，为透明溶液。 表明乳状液的外观与分散在其中的液珠大小表明乳状液的外观与分散在其中的液珠大小密切有关。由于内相与外相的折光率不同，光照密切有关。由于内相与外相的折光率不同，光照在分散颗粒上会产生折射、反射、散射等现象。在分散颗粒上会产生折射、反射、散射等现象。解解释释 液珠大于入射光的波长发生反射或折射现象。液珠大于入射光的波长发生反射或折射现象。液珠液珠大于大于 0.1 m，乳状液呈不透明的白色，这是乳状液通常所具，乳状液呈不透
9、明的白色，这是乳状液通常所具有的外观。有的外观。 当液珠比入射光的波长小得多时，光可以完全透过，此当液珠比入射光的波长小得多时，光可以完全透过，此时为透明溶液，上述情况发生于液珠小于时为透明溶液，上述情况发生于液珠小于0.l m时，即所谓时，即所谓的的“微乳状液微乳状液”中，其性质已不同于一般的乳状液。中，其性质已不同于一般的乳状液。 液珠稍小于入射波长时，光的散射作用变得显著，体液珠稍小于入射波长时，光的散射作用变得显著，体系呈半透明状。系呈半透明状。 利用乳状液的浊度测定，可以在不改变颗粒所处利用乳状液的浊度测定，可以在不改变颗粒所处的环境与分散状态的条件下，求出乳状液的平均颗粒的环境与分
10、散状态的条件下，求出乳状液的平均颗粒大小，其适用范围约在大小，其适用范围约在0.05-l m之间，测定的仪器与方之间，测定的仪器与方法都较简单。法都较简单。 测定方法测定方法 影响乳状液粘度的因素很多，连续相、分散相、乳化剂影响乳状液粘度的因素很多，连续相、分散相、乳化剂或其它添加剂皆对乳状液的粘度有影响。通常对乳状液粘或其它添加剂皆对乳状液的粘度有影响。通常对乳状液粘度影响最主要的因素是度影响最主要的因素是外相粘度外相粘度。当外相已确定时，。当外相已确定时，分散分散相的浓度相的浓度起重要作用，因而乳状液的粘度公式皆与外相粘起重要作用，因而乳状液的粘度公式皆与外相粘度及分散相浓度有关。度及分散
11、相浓度有关。 乳状液的粘度是与实际应用密切相关的一个重要物理性乳状液的粘度是与实际应用密切相关的一个重要物理性质。例如原油乳液输送时需降粘，而某些金属切削用的乳质。例如原油乳液输送时需降粘，而某些金属切削用的乳状液又需要较高的粘度。状液又需要较高的粘度。3粘度 对于液滴大小不超过几对于液滴大小不超过几 m，液珠是由，液珠是由粘性与弹性膜粘性与弹性膜包围的极稀的乳状液包围的极稀的乳状液，其，其液珠性质近似于刚性球体液珠性质近似于刚性球体，可，可按按Einstein公式计算粘度：公式计算粘度：其中，其中， 乳状液粘度；乳状液粘度； 0外相粘度；外相粘度； 内相体积分数。内相体积分数。4 4电性质
12、乳状液的介电常数和导电性质研究得较多，由这类研究乳状液的介电常数和导电性质研究得较多，由这类研究可得到许多有用的资料去解决生产过程中的一些技术问可得到许多有用的资料去解决生产过程中的一些技术问题例如在题例如在WO乳状液的电处理过程中，从乳状液的介电乳状液的电处理过程中，从乳状液的介电性质可知道在油或油的衍生物中水的含量。介电性质的测定性质可知道在油或油的衍生物中水的含量。介电性质的测定在食品工业中可以了解乳状液在蒸发过程中的稳定性，以及在食品工业中可以了解乳状液在蒸发过程中的稳定性，以及在冷冻时乳状液的固化过程等。在冷冻时乳状液的固化过程等。应用应用 乳状液的乳状液的介电常数与分散介质和分散相
13、的性质介电常数与分散介质和分散相的性质皆有关。当皆有关。当电场通过一乳状液时，一部分电流会自界面通过，而使液珠电场通过一乳状液时，一部分电流会自界面通过，而使液珠界面极化界面极化，由于界面极化会产生，由于界面极化会产生介电松弛效应介电松弛效应，因而，因而低频低频时时测得的介电常数要测得的介电常数要高于高频高于高频时测得的极限数值，这种现象对时测得的极限数值，这种现象对于于WO型乳状液特别突出，而对于型乳状液特别突出，而对于OW型乳状液这种影响型乳状液这种影响可以忽略，通常应在高频下测定介电常数。可以忽略，通常应在高频下测定介电常数。 此外，此外，Hanai还发现对还发现对WO型乳状液的介电常数
14、与型乳状液的介电常数与乳状乳状液所受的剪切力液所受的剪切力有关，显然这是由于质点发生聚集而引起的。有关，显然这是由于质点发生聚集而引起的。 根据根据 OW型乳状液导电性能较好，而型乳状液导电性能较好，而 wo型乳状液型乳状液则导电不好或不导电，通常可以用则导电不好或不导电，通常可以用电导性质电导性质来判断乳状液的来判断乳状液的类型。类型。 例如在研究乳状液变型时例如在研究乳状液变型时 固定电极与体系，固定电极与体系，OW型的型的电流为电流为1013mA，而变型后的，而变型后的WO型乳状液电流便为型乳状液电流便为0.lmA或更小。电导研究的对象主要是石油乳状液，石油本或更小。电导研究的对象主要是
15、石油乳状液，石油本身电导率为身电导率为 1210-6 -1cm-1，如果形成乳状液，其电导，如果形成乳状液，其电导主要取决于水的电导率及水的含量，温度升高电导率可提高主要取决于水的电导率及水的含量，温度升高电导率可提高1020倍。倍。 7-3 乳状液的稳定因素乳状液的稳定因素 当我们将两种不相混溶的液体，例如油和水，放在一容当我们将两种不相混溶的液体，例如油和水，放在一容器内激烈地摇动，可得到乳状液但是这种乳状液极不稳定，器内激烈地摇动，可得到乳状液但是这种乳状液极不稳定，悬浮的液珠很快地合并，在几秒钟内，体系即分为两层液体。悬浮的液珠很快地合并，在几秒钟内，体系即分为两层液体。 加入加入乳化
16、剂乳化剂可使乳状液的稳定性增加，一般乳化剂包活可使乳状液的稳定性增加，一般乳化剂包活表面活性剂、天然大分子物质、电解质或固体粉末。它们的表面活性剂、天然大分子物质、电解质或固体粉末。它们的加入在不同程度上能够减缓或阻止液滴的合并，使得乳状液加入在不同程度上能够减缓或阻止液滴的合并，使得乳状液稳定性增加。稳定性增加。 因为乳状液是多相分散体系，液珠与介质之间存在着很因为乳状液是多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为大的相界面，体系的界面能很大，故为热力学不稳定体系热力学不稳定体系。小液珠合并成大液块是一种自发趋势，这样可降低体系的能小液珠合并成大液块是一种自发趋势
17、，这样可降低体系的能量，使其更稳定。即使乳状液依靠上述乳化剂使其稳定，也量，使其更稳定。即使乳状液依靠上述乳化剂使其稳定，也只是暂时的，相对的。但乳化剂选择得合适，往往也能得到只是暂时的，相对的。但乳化剂选择得合适，往往也能得到相当稳定的乳状液，放置数年而不破坏。相当稳定的乳状液，放置数年而不破坏。图图10-3 乳状液不稳定的几种方式乳状液不稳定的几种方式 乳状液的不稳定形式有三种，即乳状液的不稳定形式有三种，即分层分层（creaming）、）、聚集聚集（agregation）或絮凝或絮凝（flocculation）、）、聚结聚结（coalescence）图图10-3所示。所示。 图图7-1
18、使乳状液稳定的界使乳状液稳定的界 面保护层示意图面保护层示意图使乳状液稳定的因素通常有以使乳状液稳定的因素通常有以下几方面：低的界面张力，以下几方面：低的界面张力，以使体系的自由能降低；形成保使体系的自由能降低；形成保护屏障，阻碍液珠的凝并；使护屏障，阻碍液珠的凝并；使分散质点带电，增加电的排斥分散质点带电，增加电的排斥作用。见图作用。见图7-1。下面分别讨。下面分别讨论之。论之。 （1）表面张力）表面张力 乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾向，故低的油向，故低
19、的油- -水界面张力有助于体系的稳定。水界面张力有助于体系的稳定。（2）界面膜的性质）界面膜的性质 乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列在油在油- -水界面形成界面吸附膜，对乳液保护，防止液滴聚结水界面形成界面吸附膜，对乳液保护，防止液滴聚结。当乳化剂浓度当乳化剂浓度 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差；较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。 实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混合乳化剂比实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混
20、合乳化剂比单一乳化剂得到的乳状液更稳定。混合表面活性剂可能更多地单一乳化剂得到的乳状液更稳定。混合表面活性剂可能更多地降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要的是界面层降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要的是界面层的膜强度增加，这是由于：的膜强度增加，这是由于： 在界面层中分子能较紧密地排列；在界面层中分子能较紧密地排列； 在液珠表面形成混合液晶的中间相；在液珠表面形成混合液晶的中间相； 在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。（3）界面电荷）界面电荷 液滴表面带电后，在其
21、周围会形成类似液滴表面带电后，在其周围会形成类似SternStern模型的扩模型的扩散散双电层，当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作双电层，当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作用，阻止了液滴之间的聚结。用，阻止了液滴之间的聚结。 故，液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。故，液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。（4）乳状液分散介质的黏度）乳状液分散介质的黏度 根据根据StocksStocks公式，液滴的运动速度公式，液滴的运动速度v v可表示为可表示为 可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减少了液滴之间相互
22、碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。9)(2212rv（5）固体粉末的加入）固体粉末的加入 在乳状液中加入适当的固体粉末，对乳状液也能起到稳在乳状液中加入适当的固体粉末，对乳状液也能起到稳定作用。聚集于油水界面的固体粉末增加了界面膜的机械强定作用。聚集于油水界面的固体粉末增加了界面膜的机械强度，而且，固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定。度，而且，固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定。 a. a. 固体完全处于水中固体完全处于水中 b. b. 固体完全处于油中固体完全处于油中 c. c. 固体完全处于油水界面固体完全处于油水界面 或三个界面中没有一个大于
23、另两者之和或三个界面中没有一个大于另两者之和水固水油油固/油固水油水固/水固油固水油/ 处于界面时，起到稳定作用处于界面时，起到稳定作用一、相体积与乳状液液类型一、相体积与乳状液液类型 由立体几何计算，最紧密堆积的液珠体积只能是总体由立体几何计算，最紧密堆积的液珠体积只能是总体积的积的74.02%74.02%，若分散相体积大于，若分散相体积大于74.02%74.02%时，乳状液会破坏时，乳状液会破坏变型。变型。 水水26%7474时，只能形成时，只能形成O/W O/W 乳状液乳状液 水水26267474时，则可能形成时，则可能形成O/WO/W或或W/OW/O乳状液乳状液 在多数情况下，液球大小
24、不一，甚至内相是多面体结在多数情况下，液球大小不一，甚至内相是多面体结构，则相体积和类型的关系不符合上述规律。构，则相体积和类型的关系不符合上述规律。7-4 影响乳状液类型的因素影响乳状液类型的因素若将其运用于乳状液，则内相体积分数大于若将其运用于乳状液，则内相体积分数大于0.74时，将导时，将导致乳状液的破坏与变型。此说法有一定的实验基础。但是致乳状液的破坏与变型。此说法有一定的实验基础。但是在实际的乳状液中内相的液珠大小是很不均一的。此外，在实际的乳状液中内相的液珠大小是很不均一的。此外，在内相体积很大时，乳状液的液珠可被挤压变为多面体，在内相体积很大时，乳状液的液珠可被挤压变为多面体，外
25、相的液体可以挤成薄的液膜。结果使得内相体积分数可外相的液体可以挤成薄的液膜。结果使得内相体积分数可以远大于以远大于0.74。实际上能制得许多内相体积分数大于。实际上能制得许多内相体积分数大于90%的稳定乳状液，显然相体积理论是不能解释这些结果的。的稳定乳状液，显然相体积理论是不能解释这些结果的。 二、乳化剂分子构型与乳状液类型二、乳化剂分子构型与乳状液类型楔子理论楔子理论：截面积小的一头指向分散相：截面积小的一头指向分散相 截面积大的一头指向分散相介质截面积大的一头指向分散相介质 一价金属皂对一价金属皂对O/WO/W乳状液稳定乳状液稳定 二价金属皂对二价金属皂对W/OW/O乳状液稳定乳状液稳定
26、 Harkins在在1917年提出年提出“定向楔理论定向楔理论”，即乳化剂分，即乳化剂分子类似一定向楔吸附在界面上而决定了乳状液的类型。用子类似一定向楔吸附在界面上而决定了乳状液的类型。用一价金属钠皂可得一价金属钠皂可得OW型乳状液，而用高价金属皂则可型乳状液，而用高价金属皂则可得得WO型乳状液（如图型乳状液（如图10-5所示）。显然此处是几何因所示）。显然此处是几何因素起了重要作用。虽然在许多情况下，一价金属皂能制备素起了重要作用。虽然在许多情况下，一价金属皂能制备出出OW型乳状液，但也有例外，如银皂得出型乳状液，但也有例外，如银皂得出WO型乳型乳状液。二价金属皂通常能制备出状液。二价金属皂
27、通常能制备出wo型乳状液，但改变型乳状液，但改变温度、浓度等条件，有时也能得出温度、浓度等条件，有时也能得出OW型乳状液。型乳状液。 图图10-5 定向楔理论示意图定向楔理论示意图 因而这个理论虽然在某些情况下可供参考，例如在一因而这个理论虽然在某些情况下可供参考，例如在一价皂稳定的乳状液中加入高价金属盐，可以使原乳状液变价皂稳定的乳状液中加入高价金属盐，可以使原乳状液变型，但总的说来，它没有抓住乳化剂本身性质这一要点，型，但总的说来，它没有抓住乳化剂本身性质这一要点，因而这个理论价值不大。因而这个理论价值不大。 三、乳化剂溶解度与乳状液类型三、乳化剂溶解度与乳状液类型 分配系数分配系数：一定
28、浓度下，乳化剂在水相和油相中的溶：一定浓度下，乳化剂在水相和油相中的溶解度之比。解度之比。 分配系数较大时，易得到分配系数较大时，易得到O/WO/W乳状液，相反则得到乳状液，相反则得到W/OW/O乳状液，其分配系数越大，乳状液，其分配系数越大，O/WO/W越稳定，越小越稳定，越小W/OW/O越稳定。越稳定。四、聚结速率与乳状液类型四、聚结速率与乳状液类型 形成乳状液的类型与两种形式（水滴和油滴）的聚结形成乳状液的类型与两种形式（水滴和油滴）的聚结动力学有关，即当乳化剂、油水一起搅拌时，油相和水相都动力学有关，即当乳化剂、油水一起搅拌时，油相和水相都分散为液滴，乳化剂分子吸附于液滴界面上，聚结速
29、率快的分散为液滴，乳化剂分子吸附于液滴界面上，聚结速率快的那一样将成为外相，如果水滴的聚结速率远大于油滴，则形那一样将成为外相，如果水滴的聚结速率远大于油滴，则形成成O/WO/W乳状液乳状液，反之则形成，反之则形成W/OW/O乳状乳乳状乳。若相种液滴聚结速率。若相种液滴聚结速率相近，则体相分数大者构成外相。例如：在油水两相（乳化相近，则体相分数大者构成外相。例如：在油水两相（乳化剂先溶于其中一相）的界面上，测定单个油滴和水滴存在的剂先溶于其中一相）的界面上，测定单个油滴和水滴存在的时间（寿命），可以推断水滴和油滴的聚结速率以及乳状液时间（寿命），可以推断水滴和油滴的聚结速率以及乳状液的类型。的
30、类型。五、润湿性与乳状液的类型五、润湿性与乳状液的类型 用固体粉末作乳化剂等，只有润湿固体的液体用固体粉末作乳化剂等，只有润湿固体的液体大部分存在于外相中，才能形成稳定的乳状液，即大部分存在于外相中，才能形成稳定的乳状液，即润湿固体粉末较多的一相构成外相。润湿固体粉末较多的一相构成外相。 同样道理：乳化过程中容器壁对水或油的润湿性也同样道理：乳化过程中容器壁对水或油的润湿性也会影响到乳状液的类型，亲水性强的容器得会影响到乳状液的类型，亲水性强的容器得O/WO/W乳状液，乳状液，亲油性强的容器得亲油性强的容器得W/OW/O乳状液。乳状液。 有人用煤油、变压器油、石油为油相，用蒸馏水、有人用煤油、
31、变压器油、石油为油相，用蒸馏水、0.1mol/L0.1mol/L的油酸钠，的油酸钠，0.1%0.1%的磺酸钠和的磺酸钠和2%2%的水溶液为水相，的水溶液为水相，在玻璃和塑料容器内进行实验。在玻璃和塑料容器内进行实验。 因此当因此当 90 9090时，固体粉末大部分被油时，固体粉末大部分被油润湿，则形成润湿，则形成W/OW/O乳状液，当乳状液，当 =90=90时，则形成不稳时，则形成不稳定乳状液。定乳状液。表表7-1 7-1 溶器性质对乳状液性质的影响溶器性质对乳状液性质的影响水膜-油膜-六、双界面张力与乳状乳类型六、双界面张力与乳状乳类型 乳化剂是决定乳状液类型的主要因素，已知乳化剂聚乳化剂是
32、决定乳状液类型的主要因素，已知乳化剂聚集于油水界面并形成膜。若将膜看成一相，则该膜有两个集于油水界面并形成膜。若将膜看成一相，则该膜有两个界面，界面， 、 ，通常这两个张力大小不同，膜向界面张，通常这两个张力大小不同，膜向界面张力高的一面弯曲（因为这样可减少该界面的面积），结果力高的一面弯曲（因为这样可减少该界面的面积），结果在张力较高的一边的液体形成内相。在张力较高的一边的液体形成内相。一、乳化剂分类一、乳化剂分类 1 1、表活剂、表活剂 2 2、高分子乳化剂、高分子乳化剂 3 3、天然产物类（水溶性树脂、海藻胶类等）、天然产物类（水溶性树脂、海藻胶类等） 4 4、固体粉末、固体粉末7-5
33、乳化剂的分类和选择乳化剂的分类和选择二、乳化剂的选择二、乳化剂的选择1、HLB值值: HLB值只考虑了乳化剂本身的结构因值只考虑了乳化剂本身的结构因素，所以素，所以HLB值不能表明一个乳化剂的乳化效率（值不能表明一个乳化剂的乳化效率（所需浓度大小）和效能（形成乳状液的乳定性），所需浓度大小）和效能（形成乳状液的乳定性），只能表示出所形成乳状液的可能类型。只能表示出所形成乳状液的可能类型。 决定乳状波类型的最主要因素是乳化剂的亲水亲油住质。决定乳状波类型的最主要因素是乳化剂的亲水亲油住质。在大量实验的基础上，在大量实验的基础上，Griffin提出亲水亲油平衡提出亲水亲油平衡（hydrophile
34、lipophile balance即即 HLB）这一概念，作为）这一概念，作为一种经验的指标来衡量表面活性剂的亲水亲油性质，称之一种经验的指标来衡量表面活性剂的亲水亲油性质，称之为为H LB值，并设计了一套测定值，并设计了一套测定HLB值的实验方法。值的实验方法。HLB值值比较低，表示某表面活性剂亲油性较强，若比较低，表示某表面活性剂亲油性较强，若HLB值较高，值较高，则表示其亲水性较强。由经验得知，通常则表示其亲水性较强。由经验得知，通常HLB值为值为36的的乳化剂可得到乳化剂可得到WO型乳状液，型乳状液，HLB值为值为818的乳化剂可的乳化剂可得到得到OW型乳状液。型乳状液。 HLB值显然
35、与乳化剂的分子结构有关，可根据表面活值显然与乳化剂的分子结构有关，可根据表面活性剂的结构计算出性剂的结构计算出HLB值。值。 根据聚结速度理论，可以看出根据聚结速度理论，可以看出HLB值与形成乳状液类值与形成乳状液类型的关系。聚结速度理论认为，制备乳状液时，将不相混型的关系。聚结速度理论认为，制备乳状液时，将不相混溶的两种液相搅动或分散时，体系内水珠与油珠皆会形成，溶的两种液相搅动或分散时，体系内水珠与油珠皆会形成，并在界面上吸附乳化剂。与此同时，液珠之间会互相接触，并在界面上吸附乳化剂。与此同时，液珠之间会互相接触，发生合并。发生合并。 如果水珠相互之间快速合并，水则成为连续相，最后如果水珠
36、相互之间快速合并，水则成为连续相，最后形成形成OW型乳状液。如果油珠之间快速合并，则油成为连型乳状液。如果油珠之间快速合并，则油成为连续相，最后形成续相，最后形成W/O型乳状液。例如两个油珠被水膜隔开，型乳状液。例如两个油珠被水膜隔开，它们若发生合并，必须要克服能垒，其中包括与双电层组它们若发生合并，必须要克服能垒，其中包括与双电层组成有关的界面电势成有关的界面电势 0的贡献，以及代表为吸附乳化剂亲水的贡献，以及代表为吸附乳化剂亲水部分所稳定的水膜之部分所稳定的水膜之“水化作用水化作用”项项Eh。对于被油膜隔开对于被油膜隔开的两个水滴，能垒包括吸附分子的疏水部分（由的两个水滴，能垒包括吸附分子
37、的疏水部分（由-（CH2）m-基团构成）的憎水作用。基团构成）的憎水作用。 因而可分别得出两类液滴的合并速度：因而可分别得出两类液滴的合并速度： 其中其中 是乳化剂在界面覆盖的分数，是乳化剂在界面覆盖的分数，m为乳化剂中为乳化剂中CH2的个数，的个数，R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度，为绝对温度，BO与与BW为常数，为常数，BO0.24，BW600， , 。OO34WkTcWW34OkTc 如果水与油的相体积分数相同如果水与油的相体积分数相同 W = O，粘度相近，粘度相近 W = O，水滴合并速度与油滴合并速度之比水滴合并速度与油滴合并速度之比v为：为： 改写改写HLB值计算公式成为：
38、值计算公式成为：比较以上两式可得到：比较以上两式可得到：设设 = 1，在，在20时，则得：时，则得： 由上式可知，若由上式可知，若HLB7，表明油珠合并速度大于水珠，表明油珠合并速度大于水珠合并速度，形成合并速度，形成WO型乳状液的可能性大；若型乳状液的可能性大；若HLB7，水珠合并速度大于油珠合并速度，形成水珠合并速度大于油珠合并速度，形成OW型乳状液的可型乳状液的可能性大。如果乳化剂盖满了液珠表面，能性大。如果乳化剂盖满了液珠表面， = 1，乳化剂的，乳化剂的HLB11，则，则v104，此时必形成，此时必形成OW型乳状液。因此，型乳状液。因此，在实践中因不同目的制备不同类型的乳状液时，以在
39、实践中因不同目的制备不同类型的乳状液时，以HLB值值作为选择乳化剂的指标，是有一定参考价值的。作为选择乳化剂的指标，是有一定参考价值的。2、PIT：乳化剂亲水、亲油特性刚好平衡时的温度：乳化剂亲水、亲油特性刚好平衡时的温度 （称（称HLB温度或相转变温度温度或相转变温度PIT）。）。 乳化剂的性能可能随乳化剂的性能可能随T而解变，特别是非离子表活剂，而解变，特别是非离子表活剂，PIT的概念的概念1964年由年由Shinoda提出，而乳状液由提出，而乳状液由O/W变为变为W/O型的温度，型的温度，PIT与乳化剂性能、浓度、油相组成均有关系与乳化剂性能、浓度、油相组成均有关系，一般，一般HLB值越
40、高，值越高，PIT越高。越高。 PIT的测量可用的测量可用35%的乳化剂等体积的油、水相加热到的乳化剂等体积的油、水相加热到不同温度并进行搅拌，通过电导等方法测量。不同温度并进行搅拌，通过电导等方法测量。 通常认为：通常认为：O/W乳状液，乳状液，PIT比乳状液储存温度高比乳状液储存温度高2028 W/O乳状液，乳状液，PIT比乳状液储存温度低比乳状液储存温度低1040 Shinoda在研究非离子型表面活性剂做乳化剂所形成在研究非离子型表面活性剂做乳化剂所形成乳状液的类型时发现：对给定的油乳状液的类型时发现：对给定的油-水体系，有确定水体系，有确定HLB值的同一乳化剂在不同温度下分别可得到两种
41、不同类型的值的同一乳化剂在不同温度下分别可得到两种不同类型的乳状液。这是由于非离子表面活性剂有一特点，即它的亲乳状液。这是由于非离子表面活性剂有一特点，即它的亲水亲油性质随温度变化十分明显。其亲水基的水化度随温水亲油性质随温度变化十分明显。其亲水基的水化度随温度升高而降低，在低温下，它能形成度升高而降低，在低温下，它能形成ow型乳状液，而在型乳状液，而在高温下则形成高温下则形成WO型乳状液。对于给定的体系，每一非型乳状液。对于给定的体系，每一非离子表面活性剂存在一相。离子表面活性剂存在一相。 转变温度转变温度PIT（Phase Inversion TemPerature），在此温度），在此温度
42、下该表面活性剂的亲水亲油性质刚好平衡，低于此温度体系下该表面活性剂的亲水亲油性质刚好平衡，低于此温度体系形成形成OW型乳状液，高于此温度体系形成型乳状液，高于此温度体系形成 WO型乳状液。型乳状液。Shinoda提出以提出以PIT方法（又称方法（又称HLB温度）作为非离子表面温度）作为非离子表面活性剂活性剂HLB的指示法。这表明在此具体情况下，乳化剂的的指示法。这表明在此具体情况下，乳化剂的HLB值是温度、油的类型及表面活性剂性质的函数。值是温度、油的类型及表面活性剂性质的函数。PIT是是乳状液的一个特有性质，添加剂对溶剂的影响，混合乳化剂乳状液的一个特有性质，添加剂对溶剂的影响，混合乳化剂或
43、混合油的影响，温度的影响等都可在或混合油的影响，温度的影响等都可在PIT中得到反映。中得到反映。 HLB值的方法与值的方法与PIT方法是相互有关的，当油的类型、温方法是相互有关的，当油的类型、温度、乳化剂等条件都给定时，二者之间可以互相变换。对度、乳化剂等条件都给定时，二者之间可以互相变换。对含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其HLB值高者相转值高者相转变温度亦高。例如希望制备稳定的乳状液，对于变温度亦高。例如希望制备稳定的乳状液，对于OW型，型，应选择其应选择其PIT高于该乳状液保存温度高于该乳状液保存温度2060的非离子表的非离子表面活性剂作乳化剂；对于
44、面活性剂作乳化剂；对于WO型，乳状液则应选择其型，乳状液则应选择其PIT低于该乳状液保存温度低于该乳状液保存温度1040的非离子表面活性剂作乳的非离子表面活性剂作乳化剂。化剂。 3 3、其它参考因素：、其它参考因素： a.a.乳化剂与分散相的亲合性乳化剂与分散相的亲合性，要求乳化剂的非极性部分，要求乳化剂的非极性部分和内相和内相“油油”的结构越相似越小，乳化剂和分散相的亲合性的结构越相似越小，乳化剂和分散相的亲合性好，分散能力强，用量少，效率高。好，分散能力强，用量少，效率高。 b.b.分散相和分散介质的亲合性分散相和分散介质的亲合性 如果分散相是如果分散相是“油油”，乳化剂与油的亲合性强，则
45、与介，乳化剂与油的亲合性强，则与介质的亲合性就弱，质的亲合性就弱，HLBHLB值低，同时兼顾往往不可能，所以实际值低，同时兼顾往往不可能，所以实际应用时用大小应用时用大小HLBHLB值的乳化剂复配。值的乳化剂复配。 c.c.乳化剂对乳状液带电的影响乳化剂对乳状液带电的影响 带电有利于乳化（带电有利于乳化（DLVODLVO） d.d.某此乳状液体系的特殊要求某此乳状液体系的特殊要求，如食品无毒，纺织，如食品无毒，纺织不影响染色不影响染色7-6 乳状液的制备乳状液的制备一、概念（定义）一、概念（定义） 复合乳状液（亦称多重乳状液）：指分散相的水滴中含复合乳状液（亦称多重乳状液）：指分散相的水滴中含
46、有油或分相的油滴中含有水。有油或分相的油滴中含有水。 含水滴的油分散在水中形成的乳状液称为水含水滴的油分散在水中形成的乳状液称为水- -油油- -水（水（W/O/WW/O/W）型复合乳状液。）型复合乳状液。 含油滴的水分散在油中形成称为油含油滴的水分散在油中形成称为油- -水水- -油（油（O/W/OO/W/O）型）型复合乳状液。复合乳状液。二、分类（三种可能类型）二、分类（三种可能类型） 1 1、分散相微滴中含有一个大的内部微滴、分散相微滴中含有一个大的内部微滴 2 2、分散相微滴中含有许多内部微滴、分散相微滴中含有许多内部微滴 3 3、分散相大滴中捕集了大量的极小且紧密堆集的微滴、分散相大
47、滴中捕集了大量的极小且紧密堆集的微滴7-7 复合乳状液复合乳状液三、应用三、应用 具有与囊泡相似的结构和功能，可以在三个被膜具有与囊泡相似的结构和功能，可以在三个被膜分开的区域溶解不同的活性物质，并防止相互作用，医分开的区域溶解不同的活性物质，并防止相互作用，医药、食品、化妆药、食品、化妆四、制备四、制备 W/O/W W/O/W： 先将电解质水溶液在高剪切速率下滴入含有乳化液先将电解质水溶液在高剪切速率下滴入含有乳化液剂剂I的油中，此乳化剂应当是低的油中，此乳化剂应当是低HLBHLB值，得到值，得到W/OW/O乳状液。乳状液。 将高将高HLBHLB值的乳化剂值的乳化剂II溶于水相，在低剪切速率
48、下滴溶于水相，在低剪切速率下滴入已制备的入已制备的W/OW/O乳状液。乳状液。 电解质的加入是加了平衡内外相的渗透压，因为要使电解质的加入是加了平衡内外相的渗透压，因为要使复合乳状液稳定，必须使外相的渗透压略低于内相。复合乳状液稳定，必须使外相的渗透压略低于内相。一、变型的影响一、变型的影响 1 1、乳化剂类型的变更、乳化剂类型的变更 按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素，如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型，就会导素，如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型，就会导致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是致乳状液的变型。例如
49、，用钠皂稳定的乳状液是O/WO/W型的，型的，加入足够量的二价正离子（如加入足够量的二价正离子（如CaCa2+2+、MgMg2+2+等）或三价正离子等）或三价正离子（或（或AlAl3+3+）能使乳状液变成）能使乳状液变成W/OW/O型。这是因为有下列化学反应型。这是因为有下列化学反应发生：发生： 2Na2Na皂皂MgMg2+2+ Mg Mg皂皂2Na2Na+ + 2 2、相体积的影响、相体积的影响 从相体积与乳状液的类型关系已知，乳状液的内相体积从相体积与乳状液的类型关系已知，乳状液的内相体积占总体积的占总体积的74%74%以下的体系是稳定的，如果再不断加入内相以下的体系是稳定的，如果再不断加
50、入内相液体，其体积超过液体，其体积超过74%74%，内相有可能将转变为外相，乳状液，内相有可能将转变为外相，乳状液就发生变型。就发生变型。 7-8 乳状液的不稳定性乳状液的不稳定性分层分层-变型变型-破乳破乳3 3、温度的影响、温度的影响 以脂肪酸钠作乳化剂的苯水乳状液为例，假如脂肪酸以脂肪酸钠作乳化剂的苯水乳状液为例，假如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/OW/O型乳状液，这型乳状液，这可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。提高乳状可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。提高乳状液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，在界面膜上的脂液的
