1、第三章 配位化合物的电子结构 轨道能级的分裂 轨道能级的分裂对配合物性质的影响 十八电子规则配位化合物的电子结构 过渡元素的化学比非过渡元素的复杂 独特之处: 易形成配合物 大部分化分物有色 部分具有顺磁性等*这些特征几乎都和过渡元素的d或f壳层末充满电子有关 外围电子构型可用通式(n-1)d 1-9ns1-2(倘若不考虑镧系和锕系等内过渡元素) 过渡元素的化学 d电子化学d 轨道能级的分裂d轨道能级在配位体场中的分裂 配位化合物的化学键以及其它性质上的特征通常用晶体场或配位场理论加以解释 晶体场理论(CFT)是一种静电作用模型它把配合物的中心金属离子和配位体之间的相互作用，看作类似于离子晶体
2、中阴、阳离子间的静电作用，即相当于离子键的作用，而把共价键把共价键的作用排除在外的作用排除在外 配位场理论(LFT)则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来，考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用，同时，结合光谱等实验数据，定量成半定量地估算能级的分裂状况d 轨道能级的分裂 continueCFT和LFT的核心都是：原来能量简并的中心金属离子的五个d轨道(图)在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂d 轨道能级的分裂 continue倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于d电子和负电荷场的相互排斥，会使所有d轨道的能量升高在这种情况下，五个d轨道的能量仍保持它们
3、的简并态当配体从不同的方向上，朝着金属离子靠拢，譬如有六个配体分别从x、-x，y 、-y以及z、-z方向上接近中心金属离子， 形成八面体配合物(图3.2)这时，配体必然和沿着x、y和z轴方向上的dx2-y2和dz2轨道强烈的作用，使它们的能量升高剩下的三个d轨道，即dxy、dyz和dzx则由于夹在配体进攻的方向之间，它们所受的排斥作用较小d 轨道能级的分裂 continue结果，在八面体场小，本来能且简并的五个d轨道分裂成两组一组是能量较高的eg轨道， 包括dx2-y2和dz2；另一组是能量较低的t2g轨道， 包括dxy、dyz和dzx这两组轨道之间的能量差称为分裂能 通常用符号。或10Dq来
4、表示按照重心定理，八面体场中d轨道总的能量仍和处在球形对称的场中保持不变这必然导致eg轨道能量上升03/5，而t2g轨道能量下降02/5d 轨道能级的分裂 continue 若八面体配合物发生四角畸变，形成拉长的八面体，即沿z轴方向上的两个配体逐渐远离中心金属离子与此同时，为保持总的库仑能不变, x、-x和y、-y方向上的配体， 必然进一步向中心金属离子靠拢在这种情况下，eg轨道的能量会因为dz2轨道能量员的下降，进一步发生分裂. t2g轨道的能量也会因为dxy轨道能量的升高而进一步发生分裂，结果，简并度下降在极端的情况下，由于z和-z方向上配体的远离,最终完全脱离和中心金属离子的相互作用，以
5、致六配位的八面体配合物转变成四配位的平面正方形配合物d 轨道能级的分裂 continued 轨道能级的分裂 continue对于四面体配合物，四个配体沿立方体的四个顶角，如图实心球所表示的方向朝中心金属离子靠拢由于配体的微优作用，原来能量简并的五个d轨道也分裂成两组但在这种条件下，和八面体场的分裂情况恰好相反，能量较高的是一组t2轨道，包括dxy、dyz和dzx；能量较低的是一组e轨道，包括dx2-y2和dz2 *由于四面体无对称中心，因而无g和u之分四面体场的分裂能通常用符号t或10Dq来表示t在数值上大约相当于0的4/9自由离子的能级状态 为了阐明d轨道能级的分裂所产生的过渡金属配合物在物
6、理、化学性质上的特征,除需了解d轨道在配位体场中的分裂以外，还必须了解由d电子间的静电排斥所导致的能级分裂，即自由离子的能级状态 对于第一系列过渡金属，由配位体场或d电子间静电排斥所引起的能级分裂，大体上处在同一数量级. 不同电子组态自由离子的能级状态，可用光谱项来表示 d1组态的气态过渡金属离子由于d轨道的角量子数l2，角动量在磁场方向的分量只能有(2l+1)个取向，即磁量子数ml=0, +/- 1, +/- 2。又由于电子的自旋量子数1/2，决定了自旋角动量在磁场方向的分量只能有两个取向，即自旋磁量子数ms(+/-) 1/2自由离子的能级状态 continue* 无外电场和外磁场的情况时，
7、d1组态自由离子的10种微态的能量是简并的,用符号“2D”表示,2D称光谱项(term)自由离子的能级状态 continue光谱项的般形式为 2S+1L其中L用大写字母表示，如 L 0， 1， 2， 2， 4， 5 S， P， D， F， G， H光谱项左上角的(2S+1)为自旋多重态(spin mutiplicities)， 2S+1=1， 单重态(singlet)， 无末成对电子 2S+1=2, 二重态(doublet)， 有一个末成对电子 2S+1=3， 三重态(triplet)， 有两个未成对电子 自由离子的能级状态 continue dl电子组态的光谱项2D表示了(2L+1)(2S+
8、1)重简并度，即(2 2+1)(212+1)=10重简并同时，自旋二重态又表明含一个末成对的电子 d2组态的自由离子，状况复杂得多，因为电子间存在着静电排斥作用和自旋轨道偶合作用在不违背Pauli不相容原理的前提下，d2组态有45种可能的排布方式，换句话说，d2组态有45种微态 d 电子， 故l2，ml+/- 2、+/- 1、0，ms+/- 1/2 当这两个d电子填入d轨道时 占一个d轨道，自旋必反向，Msms0 分占两个不同的d轨道 两个电子自旋同向时，Ms+/- 1 两个电子自旋反向时，Ms0自由离子的能级状态 continue自由离子的能级状态 continue 将45种可能的排布方式，
9、重新整理以后，按每组ML和Ms所包含的微态数列出表格，便可从中找出相应的光谱项 例:取ML+/- 4、+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS0 即L4、S=0的微态，用光谱项1G表示 取ML+/- 3、+/- 2、+/- 1、0 MS +/- 1、0 即L3、S=1的微态，用光谱项3F表示.自由离子的能级状态 continue自由离子的能级状态 continue 由此可见，在不考虑自旋轨道偶合作用的情况下, d2电子组态自由离于的能级状态可用光谱项 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 表示 各光谱项的简并度(2L+1)X(2S+1):自由离子的能级状态 continue自由离子的能级状
10、态 continue dk组态的微态算式： n=2 微态数= n=3 微态数=(1).(1)!n nnkk 电子间静电排斥引起的d2组态自由离子能级分裂(图) 进一步考虑自旋轨道偶合，以及外磁场的作用，能级还会进一步分裂，同时，简并度下降 在外磁场的作用下，45种微态可完全分裂成非简并态 对于第一系列过渡元素，由自旋-轨道偶合或外磁场的作用等因素引起的能级分裂，数值上比由电子相互排斥所引起的能级分裂小几个数量级.自由离子的能级状态 continue d9组态的光谱项和d1组态的相同，这是因为前者相当于含一个正电子或一个空穴 类似地，d8和d3；d7和d2；d6和d4组态的光谱相相同自由离子的能
11、级状态 continue自由离子的能级状态 continue 按照Hund规则和Pauli原理，能量最低的光谱项应具有最高的自旋多重态，即末成对电子数尽可能的多；当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时，则L值最大的光谱项能量最低。 基于上述规则，无须推求dn组态所有可能的光谱项，就可确定基态-尽可能每个轨道上安置一个电子同时，尽可能将电子安排在ml最大的轨道上ml值之和为L值， S值为单个电子占据的轨道数的一半自由离子的能级状态 continuedn组态离子在配位体场中的能级图 当离子处于一个非球形对称的势场中，例如八面体或四面体势场，定性地讲，无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还是从较为复杂的配
12、位场理论的观点来看，能级状态还耍分裂，或者说大多数光谱项又会进一步发生分裂，同时，简并度降低dn组态离子在配位体场中的能级图continue 例: d1组态离子 无外电场或外磁场 - 五个d轨道的能量简并，因而自由离子的能级状态可用光谱项2D表示 八面体场 - 能级分裂为二重简并的Eg和三重简并的T2g 态(图) 唯一的d电子处在dxy, dxz, dyz轨道上，体系的能量较低，为T2g 态.基态. 唯一的d电子处在dx2-y2, dz2轨道上，体系的能量较高，为Eg态激发态dn组态离子在配位体场中的能级图continuedn组态离子在配位体场中的能级图 continue例:d2组态离子 比d
13、1组态复杂很多- 配位体影响- 电子间相互排斥弱场和强场的能态一一对应 不论八面体场的强度如何，由光谱项3F分裂而来的3T1g，即 3T1g(F)永远处于能量最低的状态，表明d2组态离子在基态总有两个自旋平行的d电子 自由离子的光谱项，即能级状态在配位体场中分裂以后，自旋多重态不变 例如，3F分裂而来的A2g,T2g，T1g仍保持原来的三重态；1D分裂而来的Eg和T2g仍保持原来的单重态 当八而体场无限强时，能级状态又变得简单了这是因为在无限强场的条件下，电子间的相互排斥作用又可忽略不计 Orgel能级图 弱场和强场的能态一一对应 在能级图小，某种能态若只出现次，则它随着场强的变化是直线型的；
14、若出现两次或两次以上，则一般呈曲线型 如d2组态能级图中的1A1g和1Eg等就是弯曲的dn组态离子在配位体场中的能级图continue 由同一光谱项分裂而来的能态，在不同电子组态时，能量高低的顺序有时是颠倒的 例如光谱项F在八面体场的作用下，分裂为A2g,T2g和T1g在d2组态时，能量高低的顺序是: A2gT2gT1g 而在d8组态却恰恰相反，能量高低的顺序是 T1g T2g A2g*因为d2是两个d电子，而d8是两个空穴.dn组态离子在配位体场中的能级图continue 不同配体场中的能量颠倒dn组态离子在配位体场中的能级图continue电子吸收光谱 基木原理 - 当分子吸收一定能员的电
15、磁辐射，便能由较低的能态跃迁到较高的能态 但只有当辐射的能量和两个能态之间的能量间隔E的数值相匹配时，才能被物质所吸收， 即: E hv hc/ 其中： h为Plank常数 v为辐射的频率 c为真空中的光速 为辐射的波长，电子吸收光谱 continue分子的转动能态间的能量间隔很小很小-微波谱研究转动转动跃迁；振动能态间的能量间隔较小较小，通常用红外光谱来研究振动振动跃迁；电子能态之间的能量间隔则较大较大，需用可见或紫外光谱来研充电子跃迁电子跃迁可见及紫外光谱又称电子光谱或电子吸收光谱电子吸收光谱 溶液中光吸收所依据的基本关系式: Beer定律I=I0.10-e elclg(I0/I)=e e
16、lclc=A其中：I。为入射光强度 I为透射光强度 e为摩尔消光(吸光)系数(单位:dm3.mol-1.cm-1) l为液层厚度单位为cm) c为溶液浓度(单位为Mol . dm-3) A为光密度或吸光度* e是物质在某种溶剂中，对某一波长短射吸收能力的标志，它不依赖于溶液的浓度和液层的厚度.电子吸收光谱 continue由于中心金属离子d轨道的能级发生分裂，当它吸收可见或紫外区某一波段的光时, d电子便可从较低的能态跃迁到较高的能态(d-d跃迁)当跃迁发生在可见光区时，配合物便呈现出肉眼能观察到的颜色电子跃迁选律(selection rules for electronic transiti
17、on)(1)不同自旋多重态之间的跃迁是禁阻的 例:八面体场中的d2组态离子由于基态是三重态， 因而凡是到单重态的激发都是自旋禁阻的，只有到三重态的激发才是自旋允许的(2)同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的 例:d2组态离子从基态(t2g)2的3T1g(F)到激发态(eg)2的3A2g的跃迁是禁阻的电子吸收光谱 -电子跃迁选律电子吸收光谱 -电子跃迁选律continue(3)若i及f分别表示始态及终态波函数，Mx、My和Mz分别表示偶极矩矢量在x、y 、 z方向上的分量，则只有i Mx f 、 i My f 或i Mz f 的乘积中，包括完全对称的成分(例如A1或A1g)，才是对称性允许的跃
18、迁，否则就是禁阻的例:四面体(Td)分子中A2T1; A2T2的跃迁 Td点群的特征标表中，x、y、z均对应于不可约表示T2，因此A2T1跃迁的强度积为A2 x T2 x T1A2T2跃迁的强度积为A2 x T2 x T2求可约表示的特征标分解为相应的不可约表示规则(3) 推论 - 奇偶律(parity rule):对具有对称中心的分子，欲使i M f中含完全对称的A1g，只有当i与f具有相反的奇偶性换句话说，ug 或 gu 的跃迁才有可能是对称性允许的，而uu或gg的跃迁则是对称性禁止的电子吸收光谱 -电子跃迁选律continue电子吸收光谱 -电子跃迁选律continue选律禁阻的跃迁有时
19、仍能发生，因为真实分子不可能完全处于理想的状况譬如，分子常具有畸变的几何构型，自旋轨道的藕合能使d轨道的能级进一步分裂， 不对称的振动也能降低分子的对称性等等这些因素都可使选律禁阻的跃迁在一定程度上发生然而，在强度上，选律允许或禁阻的跃迁有很大的差别 例1: d1 钛(III) Ti(H20)63-离子在可见光区的20300cm-1处有一吸收峰， 因而该离子呈现紫色 解释：由2D光谱项在八面体场中分裂而来的2T2g2Eg (图3.7)的晶体场跃迁或d-d跃迁. 20300cm-1即相当于Ti(H20)63- 的八面体场分裂能 Ti(H20)63-离子的吸收蜂很弱，这是由于2T2g2Eg的跃迁属
20、于g-g的跃近，它是对称性禁阻的. Ti(H20)63- 离子的吸收蜂不对称， 它在低能的一侧出现凸缘这无疑是Jahn-Teller效应对激发态2Eg影响的结果.致使2Eg进一步分裂为2A1g和2B1g能态.电子吸收光谱 - continue例例2: d2钒钒(III)电子吸收光谱 - continue 例3: d6钴(III) 钴(III)的六配位化合物大多数为强场低自旋化合物，基态为1A1g，(图). 凡是到单重态的激发都是自旋允许的， 但由于1Eg和1A2g的能量太高， 故主要的吸收峰对应于1A1g1T1g1A1g1T2g电子吸收光谱 - continue Co(en)33+离子 整个阳
21、离子具有D3对称性 CoN6部分具有Oh对称性. 相应的跃迁能为：1A1g1T1g21400cm-11A1g1T2g29600cm-1 *此外，谱图上还有一根宽的、自旋禁阻的吸收峰，位于14000cm-1附近，相应于1A1g3T1g 的跃迁.电子吸收光谱 - continueCoA4B2型配合物 由于对称性的降低，激发态的能级发生进一步的分裂(图) 结果,对应于 1A1g1T1g 跃迁的吸收峰便出现凸缘线，成为不对称峰. 反式-D4h点群，具对称小心.顺式-C2v点群，无对称中心 g-g跃迁是对称性禁阻的，因此，反式的吸收蜂强度明显地低于顺式配合物的 *可见，顺,反异构体不仅可通过IR或Ram
22、an光谱加以鉴别，也可用电子吸收光谱进行研究电子吸收光谱 continue电子吸收光谱continue 顺、反异构体吸收峰强度上的差别，同样存在于八面体和四面体配合物中.因为八面体有对称中心而四面体无. 例:将过量浓盐酸加到钴(II)盐的水溶液中，溶液的颜色即由Co(H2O)62+离子的粉红色转变为CoCl42-离子的深蓝色例4: d5锰(II)图为Mn(H20)62+(Oh)和MnBr42-(Td)离子的电子吸收光谱图.d5组态的锰(II)离子， 无论在八面体场还是在四面体场中的吸收峰均很弱，尤其在八面体场中，它的强度比四面体场中还耍弱两个数量级因此， Mn(H20)62+离子的颜色很浅，为
23、浅粉红色 MnBr42-离子的颜色稍深，为黄绿色.电子吸收光谱continue在锰(II)的情况下,更重要的是由基态到激发态的电子跃迁是自旋禁阻的 锰(II)的八面体配合物 竖的虚线位于Mn(H2O)62+离子的分裂能0值处(8600cm-1) Mn(H2O)62+离子的基态是六重态(6A1g)，有5个未成对的电子. 所有的激发态均为四重态或二重态 按照选律，高自旋的锰(II)从基态到任一激发态的跃辽都是自旋禁阻的可见锰(II)八面体配合物的吸收峰极弱，是出于双重禁阻的练故电子吸收光谱continue d5组态锰(II)配合物的吸收峰较为尖锐. 因此，可用比较准确地测得电子跃迁能的数值 例:M
24、nF2 MnF2电子吸收光谱如图所示(短箭头指示跃迁能的数值及相应的激发态)电子吸收光谱continue电子吸收光谱continue电子吸收光谱continue Jorgenson公式 -估算八面体场分裂能即：。=fgf为配位体的特性参数 g为金属离子的特性参数电子吸收光谱continue磁性 反磁性 - 分子中的电子全部配对。 顺磁性 - 分子中有末成对的电子。 研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息 反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的反磁性物质的分子无永久磁矩它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场
25、的磁力线方向相反反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。 顺磁性物质的分子具有永久磁矩但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性磁性 continue在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关反磁性物质反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值因此，物质内部的磁感应强度可小于或
26、大于外磁场强度值因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度它们之间有如下的关系：B=H+4pI I为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关 I/H 是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(volume susceptibility)，通常用符号k表示，即；I/H=k 体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩 磁化率也可用比磁化率x(specific susceptibility)或摩尔磁化率xM(molar susceptibility)来表示：d 和 M 分别表示物质的密度和分子量磁性 continue 反磁性物质的xM为负，数量级为-10-6-10-5cm3mol-1
27、 顺磁性物质的xM为正，数量级为10-510-3cm3mol-1 配合物的xM是中心金属离子、 配位体及其它离子末成对电子的顺磁性和配对电子反磁性磁化率反磁性磁化率的总和. 若中心金属离子含未成对的电子，则由此而产生的磁化率xM满足: xM xM+xM(金属原子实)+ xM(配体)+ xM(其它离子) 后三项分别表示电子全部配对的金属原于实、配体以及其它离子 为得到xM和xM(金属原子实)两项的磁化率，必须加以校正，即从测定的xM中减去其它离子或基团的反磁性磁化率 反磁性的磁化率几乎不依赖于环境，因而按结构组分把它们加起来，然后从总的xM中减去即可磁性 continue 反磁性物质的摩尔磁化率
28、与温度无关 顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关 Curie定律: xM与绝对温度T的关系如下xM =CT C为Curie常数 若化合物的xM遵循Curie定律,则有效磁矩ueff可据下式得到：磁性 continue其中e为电子电荷，h为P1ank常数，m为电子质量，c为真空中的光速 大多数化合物并不遵循Curie定律而服从Curie-Weiss定律；因此，为正确地计算xM ，需考虑温度对xM的影响磁性 continue物质的宏观磁性质是由物质的微观结构所决定的物质的磁性主要取决于电子，因为电子磁矩(ue)和核磁矩(un)分别有如下的关系： 其中： e为电子电荷，为h2p， c为真空中的光速，m为
29、电子或核质量由于核质量此电子质量大1836倍以上，因而核磁矩比电子磁矩小三个数量级磁性 continue 电子的磁矩来自两方面的贡献 电子的自旋角动量 轨道角动量 对于过渡金属配合物,轨道角动量会由于配位体场的作用而猝灭.也就是说,由于d轨道的分裂,会使某些组态离子的轨道角动量受到抑制，因而对磁矩无贡献 有未成对的电子时，自旋角动量是不可能完全猝灭的因此，为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动员对磁矩的贡献，称“唯自旋”处理磁性 continue唯自旋的磁矩us可通过下式求得： , n为末成对电子数.按上式计算得到的us列于下表中唯自旋处理适用于第一系列过渡金属配合物磁性 continu
30、e2(1)(2)siuS Sn nSs 在八面体场中， d轨道分裂为eg和t2g两组 按Hund规则及Pauli不相容原理， d1-d3以及d8-d10组态的离子 - 一种电子排布方式(后图) D4-d7组态的离子 - 两种不同的电子排布方式(后图) 一种是使末成对的电子数尽可能的多，即形成高自旋(high-spin,HS)化合物； 另一种是使末成对的电子数尽可能的少，即形成低自旋(low-spin, LS)化合物 采取高自旋还是低自旋的电子排布，取决于八面体场分裂能0和电子成对能 P 的相对数值 当P 0 ，即在弱场中呈高自旋； 当P 0即在强场中呈低自旋的徘布磁性 continued1-d
31、3,d8-d10组态离子的电子排布d4 - d7组态离子的电子排布磁性 continue磁性 continue 对比表中ueff和us的数值可见 对某些组态的离子，如d3、d4(HS)、d5(HS)、d6(LS)和d7(LS)等， 实验值和唯自旋磁矩计算值相当一致原因是在八面体场中，它们的轨道角动量对磁矩没有贡献 对于另一些组态的离子，如d4(LS)、d5(LS)、d6(HS)和d7(HS)等，情况则不同，它们的ueff和us有一定的差别原因是这些组态离子的轨道角动量对磁矩有相当贡献 对于第一系列过渡金属配合物，高自旋和低自旋化合物的磁矩有相当大的差别，故不致因忽略轨道角动量的贡献而混淆高自旋
32、和低自旋两类不同的化合物磁性 continue 四面体配合物，按照d轨道的分裂情况 d1-d2, d7-d10组态的离子只可能是高自旋的电子排布 d3-d6组态的离子，原则上可能有高自旋及低自旋的电子排布但由于t仅约为0的4/9，故t大于P的可能性极小，迄今为止，第一系列过渡元素的四面体配合物均为高自旋的，尚未发现低自旋的化合物磁性 continue 研究过渡金属配合物的磁性，不仅有助于了解中心金属离子的电子结构区分高自旋及低自旋化分物，还有助于了解某些配合物的几何构型 例:d8组态镍(II)的四配位化合物 两种可能的几何构型 - 平面正方形/四面体 若为平面正方形，则电子全部配对(按晶体场理
33、论) 若为四面体，则有两个末成对的电子因此，可相据有效磁矩的测定来判断究竞属于哪一种几何构型 例: K2Ni(CN)4的有效磁矩为零，表明电子全部配对，属平面正方形 (Et4N)2NiC14的有效磁矩为2.8，相应于含两个末成对的电子，因而属四面体构型根据磁性的判断结果与结构的测定一致磁性 continue确定某些特殊类型的化学键 - Fe2(CO)9 根据x射线结构分折，铁原子的配位环境接近于八面体基于图示几何结构，人们可预示它的磁性在Fe2(CO)9中，配体是中性分子，因而铁的氧化态为0.每个铁原子周围的价电子数为17，即铁原子本身有8个价电子；每个端梢的CO提供2个价电子，共6个电子；
34、每个桥式CO提供1个电子，共3个电子，总共有17个价电子 也就是说，每个铁原子周围的价电子数成单假如实际情况确实如此，则整个分子应具有两个未成材的电子，属顺磁性物质但磁性的测定结果拾恰相反， Fe2(CO)9是反磁性分子这就要求上述两个成单的电子互相配对，形成Fe-Fe共价键经过对Fe2(CO)9结构的重新测定，确实发现Fe-Fe距离很短，仅为246pm，支持了磁性测定的实验结果对确立金属一金属多重键的电子结构及键级，磁性的研究也是一种重要的手段磁性 continue结构及热力学性质按照晶体场理论，由于d轨道在晶体场中的分裂，不同电子组态的过镀金属离子在弱场和强场中的晶体场稳定化能(CFSE)
35、不同CFSE - d电子进入分裂的轨道后，相对于处在未分裂轨道时，总能量下降的数值 例:八面体场中，相对于球形对称的晶体场，t2g轨道的能量下降了0.40，而eg轨道的能量上升了0.60对于d4组态的离子 弱场中的电子排布为(t2g)3(eg)1，属于高自旋化合物.相应的CFSE为3x 0.4 0 0.6x 00.6 0 强场中的电子排布为(t2g)4，属于低自旋化合物，相应的CFSE为4x 0.4 0 1.6 0对于d5组态的离子 高自旋电子排布为(t2g)3(eg)2.相应的CFSE为3x 0.4 0 2x0.6x 00 低自旋的电子排布为(t2g)5，相应的CFSE为5x 0.4 0 2
36、 0结构及热力学性质 continue结构及热力学性质 continue 晶体场稳定化能对配合物的热力学性质起着重要的影响. 如: 离子水合热 配合物稳定性 品格能 d轨道的分裂将影响过渡金属配合物中金属离子的半径、配合物的几何构型等一系列结构性质结构及热力学性质 continue 例1:离子水合热 离子水合热系指气态离子溶于水中形成水合离子时所产生的热量. 二价金属离子的水合热可用下式表示； 对于第四周期从d0到d10组态的M2+离子，即从Ca2+到Zn2+离子的水合热若不考虑d轨道分裂所导致的CFSE的不同，则由于金属离子核电荷的逐渐增加，3d电子层逐步收缩，极性水分子和金属离于间的距离应
37、愈来愈小，水合作用应愈来愈强因此，水合热理以单调上升，构成平滑的曲线.结构及热力学性质 continue 实验测定 - 实线 CFSE解释 - 六配位水合离子M(H2O)62+，均为弱场高自旋配合物每当一个电子进入t2g轨道，CFSE就增加0.40.进入eg轨道则降低0.60 ，而M(H2O)62+的0可由电子吸收光谱测得因此，若从离子水合热的实验数值中扣除CFSE,则各点落到虚线上或附近.另一方面,d0、d5和d10组态的Ca2+、Mn2+ 和Zn2+离子的CFSE为0,它们恰好处于平滑线上结构及热力学性质 continue结构及热力学性质 continue例2:晶格能 例3 离子半径 连接
38、Ca2+、Mn2+和Zn2+离子半径的数值，可得一光滑的曲线因为上述三种离子的3d就道处于全空、半充满或全充满的状态，d电子的分布呈球形对称，离子半径随核电荷的增加循序收缩 其它组态的离子半径均处于光滑曲线之下，这是d由电子的非球形对称分布引起的结构及热力学性质 continue十八电子规则 非过渡元素化合物一般遵循八隅律，因为这些元素通常用1个s轨道和3个p轨道成键，总共可以容纳8个价电子 过渡元素的价层，除1个s轨道和3个p轨道以外，还有5个d轨道. 总共有9个价轨道.可以及容纳18个价电子-18电子规则. 过渡元素化合物的情况远比非过渡元素比合物的复杂十八电子规则 过渡元素化合物大体上可分成三种情 (1)某些化合物的电子构型完全不遵循18电子规则 (2)价电子数从不超过18 (3)基本遵循18电子规则 1电子构型完全不遵循十八电子规则 1.电子构型完全不遵循十八电子规则十八电子规则 continue 十八电子规则 continue 2 价电子数从不超过十八十八电子规则 continue 3 基本遵循十八电子规则十八电子规则 continue
