1、第六章 材料防护 对于金属材料要防止腐蚀主要从材料环境、本质和界面三方面来考虑。6.1 6.1 金属的缓蚀金属的缓蚀6.1.16.1.1缓蚀剂缓蚀剂 缓蚀剂缓蚀剂称腐蚀抑制剂或阻抑剂称腐蚀抑制剂或阻抑剂。特点： 不改变金属构件性质和工艺 用量少，在0.1%-1%之间。 方法简单，不需要任何设备。缺点：防大气和自然介质等开放系统腐蚀防大气和自然介质等开放系统腐蚀困难困难。采用缓蚀剂保护时，其保护效率由下式给出； Vo未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度； V加缓蚀剂时金属的腐蚀速度。从上式可以看出： Z愈大，说明缓蚀剂效果愈好。%100ooVVVZ6.1.6.1.2 2 缓蚀剂缓蚀机理缓蚀剂缓蚀机理 在电
2、化学腐蚀过程中，缓蚀剂作用机理有三种类型：1 1、阳极型缓蚀剂：、阳极型缓蚀剂： 增大阳极极化的物质： 例： H2O2重铬酸盐、亚硝酸钠、硅酸钠等。2 2、阴极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂 增大阴极极化，抑制阳极过程的物质：As、 Sb、 Hg盐，在阴极上析出As、 Sb、 Hg ，增加了金属的析氢弹过电位，从而提高合金耐蚀性。3 3、混合型缓蚀剂、混合型缓蚀剂即增大阳极极化，又增大阴极极化。例：含 N及含S的有机化合物、琼脂、生物碱等。 缓蚀剂按形成保护膜特征分类有三：1 1、氧化膜型缓氧化膜型缓蚀剂：蚀剂： 能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜,从而抑制金属的腐蚀.故又称为钝化型缓蚀剂,或直
3、接称为钝化剂.钢在中性介质中常用的缓缓蚀剂蚀剂有有NaNa2 2CrOCrO4 4NaNONaNO2 2 NaMoO NaMoO4 4等等氧化膜型缓蚀作用原理图氧化膜型缓蚀作用原理图加入加入K2CrO4K2CrO4对钢在对钢在1mol/L1mol/L硫酸钠硫酸钠溶液中的钝化曲线的影响。溶液中的钝化曲线的影响。1-0.01mol/L;2-1-0.01mol/L;2-没有缓蚀剂没有缓蚀剂2 2、沉淀型缓沉淀型缓蚀剂：蚀剂： 这类缓缓蚀剂蚀剂本身无氧化性，但它们本身无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物（如能与金属的腐蚀产物（如Fe2+Fe2+、Fe3+Fe3+）生成沉定，能够有效地修被金属氧化膜生成沉
4、定，能够有效地修被金属氧化膜的破损处，起到缓的破损处，起到缓蚀蚀作用。例如中性水作用。例如中性水溶液中常用的硅酸钠（水解产生溶液中常用的硅酸钠（水解产生SiO2SiO2胶胶凝物）锌盐（与凝物）锌盐（与OH-OH-产生产生Zn(OH)2Zn(OH)2沉淀膜沉淀膜) )3 3、吸附型缓吸附型缓蚀剂蚀剂 这类缓缓蚀剂蚀剂能吸附在金属能吸附在金属/ /介质界面介质界面上形成致密的吸附层，阻挡水分和侵蚀上形成致密的吸附层，阻挡水分和侵蚀性物质接近金属，起到性物质接近金属，起到缓缓蚀蚀作用。这类作用。这类缓缓蚀蚀剂大多含有剂大多含有O O、N N、S S、P P的极性基团的极性基团或不饱和键的有机化合物，
5、如钢在酸中或不饱和键的有机化合物，如钢在酸中常用硫脲、喹啉、炔醇等类的衍生物常用硫脲、喹啉、炔醇等类的衍生物。缓蚀剂按物理性质分类：1 1、水溶性缓水溶性缓蚀剂：蚀剂： 它们可溶于水溶液中，通常作为酸、盐水溶液及冷却水中的缓蚀剂。缓蚀剂。2 2、油溶性缓油溶性缓蚀剂：蚀剂： 这类这类缓蚀剂可溶于矿物油中，作为缓蚀剂可溶于矿物油中，作为防锈油的主要添中剂，它们大多是有机防锈油的主要添中剂，它们大多是有机缓蚀剂。缓蚀剂。3 3、气相缓气相缓蚀剂：蚀剂： 这是在常温下能挥发成气体的金这是在常温下能挥发成气体的金属缓属缓蚀剂蚀剂。若是固体，必须能升华，。若是固体，必须能升华，若是液体，必须具有足够大的
6、蒸气压。若是液体，必须具有足够大的蒸气压。这类这类缓蚀剂必须在有限的空间内使用，缓蚀剂必须在有限的空间内使用，如用密封包装袋。如用密封包装袋。6.1.3 6.1.3 缓蚀剂的应用缓蚀剂的应用 在油井、油罐、输油管道等化工、炼油、钢铁等工业应用占80%以上。6.2防腐蚀结构设计 （1）构件形状力求简单、合理 简单的结构易于采取防腐蚀措施，便于检查和排除故障，有利于维修、保养和检查。（2）防止积水或积尘 设备或容器出口及底部设计，应力求将其内部的液体排净，避免积液、沉积物造成浓差腐蚀。在可能的条件下，贮液容器内尽量设计成流线型。 为了使溶液中各部分浓度和充气情况趋向均匀，在往容器加入浓液时，加入管
7、应尽量安装在容器中心。（3）防止电偶腐蚀 在同一结构中应采用同种材料；在必须采用不同材料时，应选用电偶序相近的材料，不同金属接触时，应尽量避免大阴极小阳极的危险连接。部（4）防止缝隙腐蚀 缝隙里的介质可引起缝隙腐蚀，为了防止缝隙腐蚀，可采用以下措施： （a）尽量采用焊接代替铆接。 （b）改善铆接状况，在铆缝间填入一层不吸潮的垫片。 (c)容器底部的处理。容器底部不宜与多孔基础相接触，如土壤等，要用支座与之隔离。(5)防止液体的湍流腐蚀 （1）管线的弯曲半径应尽量大。尽量避免直角弯曲。 （2）在高流速接头部分，不要采用T型分叉结构，应采用曲线逐渐过渡结构。 （3）管道系统中流动截面积不要突变，以
8、避免扰动流动状态。 （4）减少气体或蒸气中的液滴，或除去液流中的固体沉积物，可以大大减少液流和气流对设备的磨损。 （6）设备和建筑物的位置要合理 （a）设备装置的布置尽量避免相互之间可能产生的不利或有害影响，如贮液设备、液体输送设备或排泄设备应与电控设备留有一定的安全距离。 (b)电气控制等设备尽可能避开具有腐蚀性的环境，如含有或可能泄漏氯气、HCl、H2S等腐蚀性气体。 6.3 6.3 电化学保护电化学保护 电化学保护通过施加外加电动势，将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，以减小或防止金属腐蚀的方法。6.3.16.3.1阴极保护阴极保护阴极保护将被保护金属作为阴极，进行外加阴极极化以降低或
9、防止金属腐蚀的方法。阴极保护可通过外加电流法和牺牲阳极法来实现。1 1、外加电流法、外加电流法被保护金属设备作阴极；与辅助电极（不溶性阳极）作阳极，构成一个回路。利用外加阴极电流进行阴极极化的方法。(P161图6-4)2 2、牺牲阳极法、牺牲阳极法在被保护金属设备上联系一个电位更负的金属或合金作阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化的方法。 例如：钢闸门的保护，有的就应用这种方法。它是一种比较更为活泼的金属，如锌等，连接在钢闸门上。这样，当发生电化腐蚀时，被腐蚀的是那种比铁更活泼的金属，而铁被保护了。通常在轮船的尾部和在船壳的水线以下部分，装上一定数量的锌块，来防止船壳等的腐蚀
10、，就是应用的这种方法。 目前，电化学保护发出应用除海水或河道中钢铁设备的保护外，还应用于防止电缆、石油管道、地下设备和化工设备等的腐蚀。牺牲阳极材料 作为牺牲阳极材料，应该具备下列条件： （1）阳极电位要负，即它与被保护金属之间的有效电位差（驱动电位）要大；电位比铁负而适合做牺牲阳极材料的有锌基（包括纯锌和锌合金）、铝基及镁基三大类合金。 （2）在使用过程中电位要稳定，阳极极化要小，表面不产生高电阻的硬壳，溶解均匀。 （3）阳极的自溶量小，电流效率高。由于阳本身的局部腐蚀，产生电流并不能全部用于经。保护作用，有效电量在理论发生电量中所占的百分数称为电流效率，三种牺牲阳极材料电流效率为：镁50-
11、55%,铝80-85%,锌90-95% （4）价格低，来源充分，无公害，加工方便。6.2.1.1 6.2.1.1 阴极保护原理阴极保护原理 外加电流阴极保护法和牺牲阳极保护法的原理是相同的。原理将处于腐蚀区的金属进行阴极极化，使其电位向负移到稳定区，则金属可由腐蚀状态进入热力学稳定状态，使金属腐蚀停止而得到保护。 或者将处于过钝化区的金属进行阴极极化，使其电位向负移至钝化区，则金属可由过钝化状态进入钝化状态而得到保护。 1 1、不加外加电流时；腐蚀金属微、不加外加电流时；腐蚀金属微电池的阳极极化曲线电池的阳极极化曲线f f与阴极极化与阴极极化曲线曲线D D相交于相交于B B点（忽略溶液电阻）。
12、点（忽略溶液电阻）。 在图中在图中B B点对应的电位为点对应的电位为E Ecorrcorr，对应的电流为对应的电流为I Icorrcorr。2、通以外加阴极电流时；外加一个阴极电流时，阴 极电位极化至E1,总的阴极电流为：excaciii式中： 外加阴极电流；ia被保护金属的微阳极电流；ic被保护金属的阴极电流。exci 因为：ia icorr，说明金属腐蚀速度降低了，得到了保护。如果当阴极极化电位达到电池阳极的起始电位Ea时（即图中g点）；icorr = 0，此时，阳极电位称为最小保护电位。6.2.1.26.2.1.2阴极保护的基本参数阴极保护的基本参数1 1、最小保护电位（、最小保护电位（
13、E Ea a） 要使金属达到完全保护，必须将金属进行阴极极化，使它的总电位达到腐蚀微电池的平衡电位。 最小保护电位的数值与金属的种类、介质的条件（成分、浓度等）有关，一般 通过经验数据或通过实验来确定，对于钢铁，通常采用比腐蚀电位负0.2-0.3V. 如钢质船舶在海水中的保护电位范围为-0.750.95V(钢铁在海水中的腐蚀电位大约为-0.50V)2 2、最小保护电流密度（、最小保护电流密度（i ig g）使金属得到完全保护时所需的电流密度称为最小保护电流密度。此时，外加电流 gexcii . 6.2.1.2 阴极保护基本参数的测定和分析阴极保护基本参数的测定和分析 在海水和土壤等介质中，由于
14、国内外已有多年的阴极保护实践经验，保护参数可根据经验数据选取。在其它方面，腐蚀介质的种类繁多，积累的经验较少，在进行阴极保护之前，要先进行实验，求出保护参数的范围，根据保护效果、电能消耗及“过保护”情况进行综合分析。 （1）测定阴极极化曲线求得保护参数范围 各种金属在不同的电解质溶液中，其阴极极化性能是不同的，通过测定阴极极化曲线，可知金属在该介质的阴极极化性能，并提供保护电位和保护电流的参考数据，极化曲线的测定可用恒电位法或恒电流法。碳钢在联碱盐析出结晶溶液中的阴极极化曲线（1）开始时，极化程度较大；（2）当电位到-900-950mV时，极化程度最大；（3）电位大于-950mV时，极化程度变
15、小。（4）电位大于-1000mV时，电极表面有大量氢气泡放出。 由极化曲线的初步分析，碳钢在联碱盐析出结晶溶液中进行阴极保护时，其保护电位应尽量在-900至-1000mV范围内，如果太小，达不到保护效果，如果超过-1000mV，电流消耗大大，而且金属表面有氢气析出，使金属表面的表面膜破坏，甚至使金属有发生氢脆的危险。 （2）选取合理的保护电位 （a）有一定的保护效果。如果保护效果太小，被保护的金属仍以一定的速度腐蚀，这样实施阴极保护意义不大。保护效果可用实验法测定，最常用的方法是：在阴极极化电位恒定的条件下，用失重法测定金属材料的腐蚀率，计算阴极的保效果（保护度）。保护度可用下式计算：%100
16、ooVVVVo未进行阴极保护前金属的腐蚀速度； V阴极保护后金属的腐蚀速度。从上式可以看出： 愈大，说明保护效果越好。 （2）从日常电流消耗要小，从理论上讲，保护电位越负，保护效果越好，但这样保护电流会很大。如下表：保护电位（mV）(SCE)-850-900-950-1000-1050保护电流度（A.m-2）00.3160.3180.551.273.2腐蚀率（mm.a-1）1.8040.2070.04040.02710.01700.0165保护度080.996.59798.498.5 (3)要防止过保护的产生，如果保护电位太负，金属表面会有大量氢气析出，使碳钢表面因“氢脆”而遭受破坏。 保护电
17、位确定后，由阴极极化曲线可得出保护电流密度。6.3.26.3.2阳极保护阳极保护 阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态，使阳极过程受到抑制，而使金属腐蚀速度显著降低的方法称为阳极保护。6.2.2.16.2.2.1阳极保护原理阳极保护原理基本原理： 将金属进行阳极极化，使其进入钝态区（P-D）而得到保护。 致钝电流密度维钝电流密度6.3.2.26.3.2.2阳极保护的主要参数阳极保护的主要参数（1）致钝电流密度 ic愈小愈好，这样可选用小容量的电源设备，减少设备的投资和耗电量，同时也可减少致钝过程中
18、设备的阳极溶解，并且设备也较容易达到钝态。 （2）维钝电流密度 iP 愈小愈好，根据法拉第定律，钝化稳定区的腐蚀速度V可由下式近似计算：8 .263600ppiNnFAiV A铁的克原子量 N金属生成钝化膜的克当量 n铁的化合价 F 法拉第常数。 从上式可看出，维钝电流密度越小，保护效果越显著，日常的耗电量也越小。 但维钝电流不能代表阳极保护时金属真正的腐蚀速度，还必须用失重法来实验维维情况下金属真正的腐蚀速度。 （3）钝化区范围 （Ep- EOp）愈宽愈好。电位允许在较大的数值范围内波动而不致于发生活化的危险。这样，对控制电位的电器设备的要求就不必太高。 对于不能钝化的体系或者在含氯离子的介
19、质中，阳极保护不能应用，因而阳极保护的应用还是有限的，目前主要用于硫酸贮槽、贮罐等的保护。阳极保护与阴极保护的比较 阳极保护有阴极保护都属于电化学保护，但它们又具有各自的特点： （1）从原理上讲，一切金属在电解液中都可进行阴极保护，而阳极保护的应用范围比阴极保护要窄得多；阳极保护是有条件的，它只适用于金属。在该介质中进行阳极钝化的情况。否则会加重金属的腐蚀。 （2）阴极保护时，保护电流不代表腐蚀电流，如果电位控制得当，可以停止腐蚀，而阳极保护开始要建立钝化，这个致钝电流比日常保护电流大成百倍，因此电源容量要比阴极保护大得多。阳极保护法钝化后以维钝电流密度相近的速度腐蚀。 （3）阴极保护时电位偏
20、离只会降低保护效果，不会加速腐蚀，而阳极保护时，电位如果偏离钝化区就会增加腐蚀。 （4）对于强氧化性介质，采用阴极保护时需要的电流很大，如在0.65N硫酸需要阴极保护电流密度为310A/m2，工程上没有实用价值。但强氧化性介质中有利于生成钝化膜，可实施阳极保护。 （5）阴极保护时，如果电位过负，则设备可能产生氢脆，对加压设备是很危险的，而阳极保护时设备是阳极，氢脆只发生在辅助阴极上，危险性小得多。 6.3 6.3 表面保护涂层表面保护涂层 在金属表面形成保护性覆盖层，可避免金属与腐蚀介质直接接触，或者利用覆盖层对基体金属的电化学保护，达到防止金属腐蚀的目的。 6.3.1金属覆盖层 （1）电镀
21、采用电沉积方法使金属表面镀上一层金属或合金，镀层金属有镍、铬、铜、锡、锌、钯、铅、金、银、铂等单金属电镀，也有Zn-Ni、Cd-Ti、Cu-Zn、 Cu-Sn等合金电镀。电镀实验装置电镀实验装置 镀层金属作阳极，待镀件作阴极，用含有镀层金属离子的电解质配成电镀液 ，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。 镀件阴极电镀池（2）热镀 也叫热浸镀，是将被保护金属制品浸渍在熔融金属浴中，使其表面形成一层保护性金属覆盖层，选用的液态金属一般是低熔点、耐蚀、耐热的金属，如铝、锌、锡、铅等。镀锌钢板（白铁）和镀锡钢板（马口铁）就是用这种方法制提的。与电镀法相比，金属热镀层较厚，在相同环境中，其寿命较长。（3）化学
22、镀 利用氧化-还原反应，使盐溶液中的金属离子在被保护金属上析出，形成保护性覆盖层。化学镀是不依赖外加电流，仅靠镀液中的还原剂进行氧化还原反应，在使金属离子不断沉积于金属表面的过程。由于化学镀必须在具有自催化性的材料表面进行，因而化学镀又称“自催化镀”。 目前在工业上已经成熟而普遍应用的化学镀种主要是化学镀镍和化学镀铜。 除此之外，还有渗镀、包镀、真空镀等工艺。二、非金属覆盖层 非金属覆盖层包括无机涂层、有机涂层、塑料涂层、硬橡皮覆盖层。 如将钾、钠、钙、铝等金属的硅酸盐加入硼砂等熔剂，喷涂在金属表面上烧结而成。这种搪瓷耐蚀性特别好，故称为耐酸搪瓷，用于各种化工容器衬里。 请根据右图解释阴极保护
23、原理；阴极保护的基本参数是什么?如何确定? 牺牲阳极保护法的依据是： A. 钝化机理 B. 成膜理论 C. 线性极化理论 D. 电偶腐蚀原理 保护地下钢管不受腐蚀，可使它与 A.直流电源负极相连 B. 铜板相连 C. 锌板相连 D. 直流电源正极相连 下图各容器中盛有海水，铁在其中被腐蚀时由快到慢的顺序是 ( ) A B C D 下列事实不能用电化学原理解释的是 A 铝片不需要特殊的保护方法。 B 炒过菜的铁锅未清洗易生锈。 C 轮船水线以下的船壳上镶有一定数量的锌。 D 镀锌铁比镀锡铁耐腐蚀。 表面镀有保护金属层的铁片，当镀层有破损时比普通铁片更易腐蚀的是 （ ） A白铁（镀锌铁） B马口铁（镀锡铁） C镀镍铁 D镀铜铁 进行阴极保护时： A被保护设备是阳极 B辅助电极是阳极 C设备的极化电位比自腐蚀电位正 D辅助电极不受腐蚀判断题 （1）极化的发生会加速腐蚀的进行。 （2）可以通过合理的选材及结构设计来防止电偶腐蚀。 （3）对于处在钝态的金属设备不宜采用阴极保护的防腐方法。 常用作钢铁设备的牺牲阳极的材料有 哪些？
