1、第十三章第十三章 吸附分离吸附分离第一节第一节 概述概述n1.吸附与解吸：吸附与解吸：n吸附吸附n利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的方法称为吸附操作。从而使流体混合物得以分离的方法称为吸附操作。物质（气体或蒸气）在固体表面上或微孔容积内的物质（气体或蒸气）在固体表面上或微孔容积内的积聚现象称为吸附。积聚现象称为吸附。n通常称被吸附物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸通常称被吸附物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。附剂。n吸附是从气体或液体中脱除全部杂质的一种通用方法。在现代化吸附是
2、从气体或液体中脱除全部杂质的一种通用方法。在现代化学工业、石油加工工业中，学工业、石油加工工业中，如溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、如溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。吸附法广泛用于工艺气体或吸附法广泛用于工艺气体或液体的深度净化和干燥、环境保护。液体的深度净化和干燥、环境保护。n工业上广泛使用的吸附剂有硅胶、铝凝胶、活性炭等具有发达内工业上广泛使用的吸附剂有硅胶、铝凝胶、活性炭等具有发达内表面的各种吸附剂。表面的各种吸附剂。 解吸解吸2 2. .吸附方法的发展史吸附方法的发展史工业吸附方法的发展是后来成为俄国科学院
3、院士的一位药剂工业吸附方法的发展是后来成为俄国科学院院士的一位药剂师洛维茨开创的，师洛维茨开创的，17851785年洛维茨发现：烧炭放在酒石酸溶液内，年洛维茨发现：烧炭放在酒石酸溶液内，会吸附有机杂质，使酒石酸脱色。后来他发现了炭作为吸附剂的会吸附有机杂质，使酒石酸脱色。后来他发现了炭作为吸附剂的万能作用，即溶液用木炭净化，能脱除其中的各种杂质。九年以万能作用，即溶液用木炭净化，能脱除其中的各种杂质。九年以后，在食品工业上，炭开始被用来净化糖汁，在酿酒工业上，炭后，在食品工业上，炭开始被用来净化糖汁，在酿酒工业上，炭用来除去酒精中的杂醇油，在俄国舰队上，炭被用来净化饮用水。用来除去酒精中的杂醇
4、油，在俄国舰队上，炭被用来净化饮用水。与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸（或脱附）。吸附与解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附（或脱附）。吸附与解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附过程。过程。在洛维茨逝世（在洛维茨逝世（1804年）以后，他所提出的一些过程也已年）以后，他所提出的一些过程也已开始在西欧采用，开始在西欧采用，1808年法国糖厂开始投产，这些工厂采用木年法国糖厂开始投产，这些工厂采用木炭净化甜菜糖汁。炭净化甜菜糖汁。1811年菲古尔实验证明了骨炭优于木炭。年菲古尔实验证明了骨炭优于木炭。 18791879年，斯密特把气体
5、吸附性进行了排队，得出了年，斯密特把气体吸附性进行了排队，得出了不同气体的吸附值。不同气体的吸附值。二十世纪初，批准了用气体和化学活化制造活性炭的二十世纪初，批准了用气体和化学活化制造活性炭的方法专利。并于方法专利。并于19111911年在荷兰和年在荷兰和19131913年在德国建立了活性年在德国建立了活性炭工厂。同时通过实验研究建立了活性炭在气体分离和净炭工厂。同时通过实验研究建立了活性炭在气体分离和净化方面的使用条件。化方面的使用条件。18741874年，俄国梅里森年，俄国梅里森认认为木炭能吸附等量的氯，而为木炭能吸附等量的氯，而且在吸附过程中吸附剂的温度升高且在吸附过程中吸附剂的温度升高
6、3030。同时他还证明，。同时他还证明，炭对硫化氢、二氧化硫、氨、溴化氢、氯乙烷和氢氰酸炭对硫化氢、二氧化硫、氨、溴化氢、氯乙烷和氢氰酸之类的气体有吸附能力。一些挥发性液体（酒精）被吸之类的气体有吸附能力。一些挥发性液体（酒精）被吸收后，在这些液体的沸点温度下不会从炭中析出。由此收后，在这些液体的沸点温度下不会从炭中析出。由此产生了关于解吸使吸附剂恢复能力的概念。产生了关于解吸使吸附剂恢复能力的概念。 3 3. .吸附机理的分类：吸附机理的分类：根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。分为物理吸附与化学吸附两大类。
7、n 物理吸附或称范德华吸附：物理吸附或称范德华吸附：n吸附作用起因于固体颗粒的表面力。此表面力主要吸附作用起因于固体颗粒的表面力。此表面力主要是由于范德华力的作用使吸附分子单层或多层地覆盖于吸是由于范德华力的作用使吸附分子单层或多层地覆盖于吸附剂的表面，这种吸附属于物理吸附，吸附时放出的热量附剂的表面，这种吸附属于物理吸附，吸附时放出的热量为吸附热。数值上与被吸附组分的冷凝热相当，这与微孔为吸附热。数值上与被吸附组分的冷凝热相当，这与微孔充填理论相符。充填理论相符。它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附因其分
8、子间结合力较弱，故容易脱附. .如固体和气体之如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。 化学吸附化学吸附n工业上应用的多为物理吸附，军事上应用的多为化工业上应用的多为物理吸附，军事上应用的多为化学吸附。学吸附。n本章主要讨论物理吸附。本章主要讨论物理吸附。n 是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起
9、，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。在催化反应中起重要作用。n4 4. . 吸附机理的判断依据：吸附机理的判断依据： 化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为8374083740J Jmolmol和和6280062800J Jmolmol，而这两种气体的物理吸附热约为而这两种气
10、体的物理吸附热约为2512025120J Jmolmol和和83748374J Jmolmol。n 化学吸附有较高的选择性。化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。液体的物理性质及吸附剂的特性。n 化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较化吸附。而物
11、理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。大，因它不属于活化吸附。 n 化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。增大，吸附层可能转变成多分子层。n5 5. .吸附剂的再生及方法：吸附剂的再生及方法：n 吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过程是非常重要的。过程是非常重要的。n通常采用的方法：通常采用的方法：n提高温度或降低吸附质在气相中的分压。提高温度或降低吸附质在气相中的分
12、压。n这样的结果：这样的结果：n 吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为或液相，这种现象称为“脱附脱附”，所以物理吸，所以物理吸附过程是可逆的。附过程是可逆的。n 吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。逆性来实现混合物的分离。n6.吸附分离过程的分类：吸附分离过程的分类：n 目前工业生产中吸附过程主要有如下几种：目前工业生产中吸附过程主要有如下几种： n 变温吸附变温吸附 nG HTS （9-1） n 式中式中H为焓变，为焓变，S为熵变。为熵变。 n 当吸附达到平衡时，系统的自由
13、能，熵值都降低故式当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低故式(9-1)中焓变中焓变H为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。度，可增加吸附量，反之亦然。n在一定压力下吸附的自由能变化在一定压力下吸附的自由能变化G有如下关系有如下关系: n 因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。被吸附组分脱附。 n 通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间
14、接加热升温干燥和冷却等阶段组成汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。变温吸附过程，吸附剂循环使用。混合气混合气干燥冷却用空气干燥冷却用空气解 吸 用 水 蒸解 吸 用 水 蒸气气1放空放空234苯苯水水1,2装有活性炭的吸附器；装有活性炭的吸附器；3冷凝器；冷凝器；4分层器分层器n 变压吸附变压吸附 n也称为无热源吸附。也称为无热源吸附。 恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂解吸、再生，得到气体产物的过程
15、称为变压吸附。解吸、再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。n根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化愈大，吸附质脱除得越多。化愈大，吸附质脱除得越多。 n 溶剂置换溶剂置换 n 在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生
16、。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。性物质。 n7 7. .吸附分离过程的适用范围：吸附分离过程的适用范围：n 吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附间结合力强弱的差别，即各组分在固相（吸附剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸剂）与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。附与易吸附组分分离。n 适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分
17、离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。 常用吸附剂常用吸附剂n1 1. .工业吸附剂的定义：工业吸附剂的定义： n 通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。 n2.吸附剂的选择原则：吸附剂的选择原则：n 吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用，吸附剂的选择是非常重要
18、的一环，一般选择原则为：的作用，吸附剂的选择是非常重要的一环，一般选择原则为：n 具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸附能力强；附能力强；n 具有良好的吸附选择性；具有良好的吸附选择性；n 容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系；容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系； n 有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压降，价格便宜等。降，价格便宜等。n 具有良好的化学稳定性，价廉易得。具有良好的化学稳定性，价廉易得。n3 3. .吸附剂的种类：吸附剂的种类
19、：n 目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。胶，分子筛等。n 活性炭活性炭n 活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。n 活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸化，
20、热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。附性能。n 活性炭常用于溶剂回收、溶液脱色、除臭、精制等过程。活性炭常用于溶剂回收、溶液脱色、除臭、精制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。是当前应用最普遍的吸附剂。n 活性炭的制备：活性炭的制备：n通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnClZnCl2 2、H H3 3POPO4
21、4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、水蒸汽、COCO2 2、空气等在空气等在70070011001100下反应，使之活化。炭中下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约60060017001700m m2 2/g/g。 n 硅胶硅胶n 硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构比表面积可达构比表面积可达350350m m
22、2 2g g左右。工业上用的硅胶有球左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。n 活性氧化铝活性氧化铝n 活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物铝的水合物( (以三水合物为主以三水合物为主) )加热，脱水和活化制得，加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250250500500。孔径约从。孔径约从2020 到
23、到5050 。典型的比表面积为典型的比表面积为200200500500m m2 2/g/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。液体和气体的干燥。n 分子筛分子筛n 沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。
24、n 分子筛分子筛( (合成沸石合成沸石) )一般可用一般可用 M M2/n2/nOalOal2 2O O3 3ySiOySiO2 2wHwH2 2O O式表示的含式表示的含水硅酸盐。其中水硅酸盐。其中M M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。机胺或复合离子。n n表示复合离子的价数，表示复合离子的价数，y y和和w w分别表示分别表示SiOSiO4 4和和H H2 2O O的分子数，的分子数，y y又称为硅铝比，硅铝比为又称为硅铝比，硅铝比为2 2左右的称为左右的称为A A型分子筛，型分子筛，3 3左右的称为左右的称为X X型分子
25、筛，型分子筛，3 3以上称为以上称为Y Y型分子筛。型分子筛。n 根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径( (一一般从般从3 3 到到8 8)和形状和形状( (圆形、椭圆形圆形、椭圆形) )的分子筛。分子筛是极性吸附的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂种气体和液体的干
26、燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表载体等。表9-19-1所示为分子筛的特性与应用。所示为分子筛的特性与应用。n4. 吸附剂的基本特性吸附剂的基本特性n（1）吸附剂的比表面积）吸附剂的比表面积n 吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积a是指单位质量吸附剂所具有的吸附表面积，是指单位质量吸附剂所具有的吸附表面积，它是衡量吸附剂性能的重要参数。吸附剂的比表面主要是由颗粒它是衡量吸附剂性能的重要参数。吸附剂的比表面主要是由颗粒内的孔道内表面构成的。内的孔道内表面构成的。n 孔的大小可分为三类孔的大小可分为三类：n 微孔（孔径微孔（孔径200nm）n 以活性炭为例，微孔的比表面占总比表面的以活
27、性炭为例，微孔的比表面占总比表面的95%以上，而以上，而中孔和大孔主要是提供吸附质进入内部的通道。总的比表面积可中孔和大孔主要是提供吸附质进入内部的通道。总的比表面积可达达10003000m2/gn（2）吸附容量）吸附容量n吸附容量吸附容量xm为吸附表面每个空位都单层吸满吸附质分子时的为吸附表面每个空位都单层吸满吸附质分子时的吸附量（单层吸附理论）。吸附量（单层吸附理论）。n 吸附容量与系统的温度、吸附剂的孔径大小和孔隙结构形状、吸附容量与系统的温度、吸附剂的孔径大小和孔隙结构形状、吸附剂的性质有关系。吸附剂的性质有关系。n 吸附容量表示了吸附剂的吸附能力。吸附容量表示了吸附剂的吸附能力。n
28、吸附量吸附量x指单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量。指单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量。n 吸附量也称为吸附质在吸附剂中的浓度。吸附量也称为吸附质在吸附剂中的浓度。n 检测吸附前后被吸附气体的浓度变化或吸附前后吸附剂的质检测吸附前后被吸附气体的浓度变化或吸附前后吸附剂的质量变化，可确定吸附量。量变化，可确定吸附量。n（3）吸附剂的密度）吸附剂的密度n 根据不同需要，吸附剂密度有不同的表达方式。根据不同需要，吸附剂密度有不同的表达方式。n 装填密度装填密度与空隙率与空隙率n 装填密度指单位充填体积的吸附剂质量。装填密度指单位充填体积的吸附剂质量。n 通常的测定方法是将烘干的吸附剂颗粒放入量筒通
29、常的测定方法是将烘干的吸附剂颗粒放入量筒中摇实至体积不变，吸附剂质量与量筒所测体积之比中摇实至体积不变，吸附剂质量与量筒所测体积之比即为装填密度。即为装填密度。n 吸附剂颗粒间的空隙体积与量筒所测体积之比为空吸附剂颗粒间的空隙体积与量筒所测体积之比为空隙率隙率。n 颗粒密度颗粒密度pn 又称表观密度，它是单位颗粒体积（包括颗粒内孔又称表观密度，它是单位颗粒体积（包括颗粒内孔腔体积）吸附剂的质量，与装填密度的关系为：腔体积）吸附剂的质量，与装填密度的关系为：n n p（1）n真密度真密度tn 指单位颗粒体积（扣除颗粒内腔孔体积）吸附剂的指单位颗粒体积（扣除颗粒内腔孔体积）吸附剂的质量。内孔腔体积
30、与颗粒总体积之比为内孔隙率质量。内孔腔体积与颗粒总体积之比为内孔隙率p，即即n t（1p）p第二节第二节 吸附平衡吸附平衡n13.2.1 13.2.1 概念概念n 1 1. .吸附平衡吸附平衡n 在一定温度和压力下，当流体在一定温度和压力下，当流体( (气体或液体气体或液体) )与固体吸附剂经与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡状态，称为吸附平衡(也叫吸附饱和也叫吸附饱和)。n 2 2. .吸附过程的方向和极限吸附过程的方向和极限n 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的吸
31、附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。基本依据。n 若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。附平衡，过程停止。n 3 3. .吸附平衡的影响因素吸附平衡的影响因素n单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构剂的物理结构( (尤其是表面结构尤其是表面结构) )和化学组成，吸附质在流体相中和化学组成，吸附质在流体
32、相中的浓度，操作温度等。的浓度，操作温度等。 13.2.2 13.2.2 吸附等温线吸附等温线n1 1. .吸附平衡关系表示方法吸附平衡关系表示方法n 通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 q q与流与流体相中吸附质的分压体相中吸附质的分压p (p (或浓度或浓度C)C)间的关系间的关系 q=f(p)q=f(p)表表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。吸吸 附附 量量气体吸附质浓度气体吸附质浓度气固吸附等温线的分类气固吸附等
33、温线的分类 以以q q对相对压力对相对压力p/pp/p0 0作图作图( ( p p0 0为该温度下吸附质的饱为该温度下吸附质的饱和蒸汽压和蒸汽压) )，所得曲线为等温线。，所得曲线为等温线。不同温度曲线不同温度曲线吸附量吸附量kg/kg水在水在5分子筛上的吸附等温线分子筛上的吸附等温线分压分压p1/pa0 300 n 2 2. . 液、固吸附平衡液、固吸附平衡 n 与气固吸附相比，液固吸附平衡的影响因素较多。溶液中吸与气固吸附相比，液固吸附平衡的影响因素较多。溶液中吸附质是否为电解质，附质是否为电解质，PHPH值大小，都会影响吸附机理。值大小，都会影响吸附机理。n 温度、浓度和吸附剂的结构性能
34、，以及吸附质的溶解度和溶温度、浓度和吸附剂的结构性能，以及吸附质的溶解度和溶剂的性质对吸附机理、吸附等温线的形状都有影响。下图为剂的性质对吸附机理、吸附等温线的形状都有影响。下图为4 4 分分子筛对溶剂中水分的吸附等温线。子筛对溶剂中水分的吸附等温线。浓度浓度 （质量分数质量分数）1苯苯2甲苯甲苯3二甲苯二甲苯4吡啶吡啶5甲基乙基甲甲基乙基甲酮酮6丁醇丁醇7丙醇丙醇8丁醇丁醇9乙醇乙醇水分吸附量水分吸附量（质量分数）（质量分数）123456789n 低浓度吸附低浓度吸附n 当低浓度气体在均一的吸附剂表面发生物理吸附当低浓度气体在均一的吸附剂表面发生物理吸附时，相邻的分子之间互相独立，气相与吸附
35、剂固体相时，相邻的分子之间互相独立，气相与吸附剂固体相之间的平衡浓度是线性关系，即：之间的平衡浓度是线性关系，即：nx=x=HcHc 或或 x=x=H Hp p n式中式中x x吸附剂的吸附量吸附剂的吸附量kg/kgkg/kgn c c吸附质浓度，吸附质浓度，kg/mkg/m3 3n p p吸附质分压，吸附质分压，p pa an H H比例常数，比例常数，m m3 3/kg/kgn H H比例常数，比例常数，p pa a-1-1n3 3. .吸附平衡关系式吸附平衡关系式 n 基于对吸附机理的不同假设，可以导出相应的基于对吸附机理的不同假设，可以导出相应的吸附模型和平衡关系式。常见的有如下几种。
36、吸附模型和平衡关系式。常见的有如下几种。 单分子层吸附单分子层吸附- -朗格缪尔方程朗格缪尔方程( (langmuirlangmuir) )kpkpxxm 1 n方程有如下假设：方程有如下假设： 吸附剂表面是均匀的吸附剂表面是均匀的n有如下方程：有如下方程： 被吸附分子之间没有相互作用被吸附分子之间没有相互作用 吸附是单分子层吸附吸附是单分子层吸附 在吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度，在吸附达到平衡时，吸附速度等于解吸速度，利用动力学推导。利用动力学推导。- -为吸附表面遮盖率（为吸附表面遮盖率（x/xx/xm m）kpkpxxm 1 n式中：式中：X-X-为吸附量为吸附量X Xm m-
37、-为单分子层吸附量为单分子层吸附量k-k-为常数为常数P-P-气体压力气体压力吸附量吸附量kpkpxxm1n讨论：讨论：n在压力很低情况下，在压力很低情况下，kpkp1 1，此时此时x=x=kpxkpxm m n当压力很高时，当压力很高时，kpkp1 1，x=x=x xm mn 多分子层吸附多分子层吸附BETBET（BrunauerBrunauer ,Emmet ,Emmet 和和TellerTeller）方程方程n假设：假设：n 认为固体表面的能量是均匀的。认为固体表面的能量是均匀的。n 未吸附的固体表面对所有分子吸附的机会是相等的。未吸附的固体表面对所有分子吸附的机会是相等的。n 分子在吸
38、附和脱附时不受周围分子的影响。分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响。n 被吸附在固体表面上的第一层分子，因范德华力还可再吸被吸附在固体表面上的第一层分子，因范德华力还可再吸附气体分子，从而形成第二层、第三层，而对每一层其方程附气体分子，从而形成第二层、第三层，而对每一层其方程均成立。同时，各层同第一层相同，均处于动平衡。根据这均成立。同时，各层同第一层相同，均处于动平衡。根据这样的原理推导出如下的样的原理推导出如下的BETBET方程：方程： 000111ppbppppbxxm 000111ppbppppbxxm式中：式中：p p0 0吸附质在实验温度下的饱和蒸汽压吸附质在实验温度下的饱和蒸汽压
39、p p 气体压力气体压力b b常数常数x x、x xm m 分别为吸附量与第一层的吸附量分别为吸附量与第一层的吸附量n其中其中A A、B B为直线的截距和斜率。由截距和斜率为直线的截距和斜率。由截距和斜率可求出吸附容量为可求出吸附容量为把方程变成直线形式：把方程变成直线形式： 00mm00ppBAppbx1bbx1pp1xppBAxm 1比表面为：比表面为： MxANam00 式中：式中：N N0 0为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数6.0236.02310102323；M M为分子质量。为分子质量。这个方程式用于测量多孔物质的比表面积，其适用这个方程式用于测量多孔物质的比表面积，其适用范围为范
40、围为:0.:0. 0505p/pp/p0 00.350.35这个方程对无孔或大孔的表面非常适用，但对多孔性这个方程对无孔或大孔的表面非常适用，但对多孔性的物质有较大的偏差。的物质有较大的偏差。A0氮分子的截面积氮分子的截面积nm2 以上讨论的是单组分的吸附，如果气体是两种以上讨论的是单组分的吸附，如果气体是两种或两种以上的组分，并且吸附剂对两种组分吸附能或两种以上的组分，并且吸附剂对两种组分吸附能力较为接近，吸附剂对一个组分的吸附量将受另一力较为接近，吸附剂对一个组分的吸附量将受另一组分存在的影响。组分存在的影响。 BABAABccxx n4 4. .气体混合物中双组分吸附气体混合物中双组分吸
41、附 以以A A、B B两组分混合物为例，在一定的温度、压两组分混合物为例，在一定的温度、压力下，气相中两组分浓度之比为力下，气相中两组分浓度之比为c cA A/c/cB B, ,与吸附相中与吸附相中两组分的质量分数之比两组分的质量分数之比x xA A/x/xB B有对应关系。有对应关系。 如把吸附相中两组分之比除以气相中两组分之比，如把吸附相中两组分之比除以气相中两组分之比，即得到分离系数即得到分离系数ABAB： 这与精馏中的相对挥发度及萃取中的选择性系数这与精馏中的相对挥发度及萃取中的选择性系数相类似。相类似。ABAB偏离偏离1 1越远，该吸附剂越有利于两组分混越远，该吸附剂越有利于两组分混
42、合物的分离。合物的分离。气相中气相中CFCl3的摩尔分数的摩尔分数吸附相中吸附相中CFCl3的摩尔分数的摩尔分数CFCl3-C6H6混合物于混合物于273K和和800pa压压力下在石墨炭上的吸附力下在石墨炭上的吸附 图表图表示吸附示吸附相与气相与气相摩尔相摩尔分数的分数的关系。关系。n三三. .传质机理及吸附速率传质机理及吸附速率n1 1. . 吸附传质机理吸附传质机理n 组分的吸附过程分为：外扩散、内扩散、吸附三组分的吸附过程分为：外扩散、内扩散、吸附三个步骤。个步骤。n 吸附质首先从流体主体通过通过吸附剂周围的气吸附质首先从流体主体通过通过吸附剂周围的气膜（或液膜）对流扩散至吸附剂颗粒外表
43、面，这一传膜（或液膜）对流扩散至吸附剂颗粒外表面，这一传质步骤称为组分的外扩散质步骤称为组分的外扩散; ;n 然后，吸附质从吸附剂颗粒外表面沿颗粒内部微然后，吸附质从吸附剂颗粒外表面沿颗粒内部微孔扩散至颗粒的内表面，称为组分的内扩散；孔扩散至颗粒的内表面，称为组分的内扩散；n 最后，组分被吸附剂吸附。对于多数吸附过程，最后，组分被吸附剂吸附。对于多数吸附过程，组分的内扩散是吸附传质的主要阻力所在，吸附过程组分的内扩散是吸附传质的主要阻力所在，吸附过程为内扩散控制。为内扩散控制。n 根据吸附剂颗粒孔道的大小及表面性质不同，内根据吸附剂颗粒孔道的大小及表面性质不同，内扩散有以下四种类型。扩散有以下
44、四种类型。 n 分子扩散分子扩散n当孔道的直径远比扩散分子的平均自由程大时，当孔道的直径远比扩散分子的平均自由程大时，其扩散为一般的分子扩散。其扩散为一般的分子扩散。n 努森（努森（KnudsenKnudsen）扩散扩散n 当孔道的直径比扩散分子的平均自由程小时，则当孔道的直径比扩散分子的平均自由程小时，则为努森（为努森（KnudsenKnudsen）扩散。此时，扩散因分子与孔道壁扩散。此时，扩散因分子与孔道壁碰撞而影响扩散系数的大小。通常用努森数碰撞而影响扩散系数的大小。通常用努森数KnKn作为判作为判据，即：据，即：dKn n为平均分子自由程；为平均分子自由程；d d为孔道直径。为孔道直径
45、。 努森理论认为，在混合气体中的每个分子的动能是相等努森理论认为，在混合气体中的每个分子的动能是相等的，即的，即: :n式中：式中：nM M1 1、M M2 2相对分子质量相对分子质量nu u1 1 u u2 2分子的平均速度。分子的平均速度。n以上说明，分子质量大的平均速度小。以上说明，分子质量大的平均速度小。n当当KnKn1 1时，分子在孔道入口和孔道内不经过碰撞而通过孔道的时，分子在孔道入口和孔道内不经过碰撞而通过孔道的分子数与分子的平均速度成正比（通过的分子数多，分子直径小，分子数与分子的平均速度成正比（通过的分子数多，分子直径小，分子平均速度大），这一流量称为努森流（分子平均速度大）
46、，这一流量称为努森流（Knudsen flowKnudsen flow） 。n微孔中的努森流对不同分子质量的气体混合物有一定的分离作用。微孔中的努森流对不同分子质量的气体混合物有一定的分离作用。222211uM21uM21 表面扩散表面扩散n 固体扩散固体扩散zcDJ n以上四种扩散方式的扩散系数的数量等级见下表：以上四种扩散方式的扩散系数的数量等级见下表：吸附质分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。吸附质分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。 吸附质分子在固体颗粒内进行扩散。孔道中扩散的吸附质分子在固体颗粒内进行扩散。孔道中扩散的机理不仅与孔道的孔径大、小有关，也与吸附质的浓度机理不仅与孔道的孔
47、径大、小有关，也与吸附质的浓度（压力）、温度等其它因素有关。通过孔道的扩散流（压力）、温度等其它因素有关。通过孔道的扩散流J J一般可用费克定律表示一般可用费克定律表示分子扩散种类分子扩散种类扩散系数扩散系数D D（m m2 2/s/s）晶体扩散晶体扩散10109 9表面扩散表面扩散10107 7努森扩散努森扩散10106 6一般扩散一般扩散10105 510104 4n气体分子在孔道中扩散及扩散系数气体分子在孔道中扩散及扩散系数n三种扩散的图在三种扩散的图在P P276276图图12121414。n2. 2. 吸附速率吸附速率n吸附速率吸附速率N NA A：表示单位时间、单位吸附剂外表面所传
48、递吸附质的质表示单位时间、单位吸附剂外表面所传递吸附质的质量，单位量，单位kgkgs s-1-1m m-2-2。n对于外扩散过程，吸附速率的推动力来于流体主体浓度对于外扩散过程，吸附速率的推动力来于流体主体浓度c c与颗粒外表面的与颗粒外表面的流体浓度流体浓度c ci i之差之差, ,即：即：n N NA Ak kf f(C-C(C-Ci i) )n式中式中k kf f为外扩散系数，单位为外扩散系数，单位m/sm/sn对于内扩散过程的传质速率，用与颗粒外表面流体浓度呈平衡的对于内扩散过程的传质速率，用与颗粒外表面流体浓度呈平衡的吸附相吸附相浓度浓度x xi i和吸附相平均浓度和吸附相平均浓度x
49、 x之差作推动力来表示，即之差作推动力来表示，即 xxkNisA n式中式中k ks s为内扩散传质系数，单位为内扩散传质系数，单位kg/(mkg/(m2 2s)s)。n为了方便起见，常用总的传质系数来表示，即为了方便起见，常用总的传质系数来表示，即 xxK)cc (KNesefA n式中：式中：nK Kf f以流体相总浓度差为推动力的总传质系数；以流体相总浓度差为推动力的总传质系数；nK Ks s以固体相总浓度差为推动力的总传质系数；以固体相总浓度差为推动力的总传质系数；nc ce e与与x x达到相平衡的流体相浓度；达到相平衡的流体相浓度；nx xe e与与c c达到相平衡的固体相浓度。达
50、到相平衡的固体相浓度。n对于内扩散的吸附过程，总传质系数与内扩散系数相当。即对于内扩散的吸附过程，总传质系数与内扩散系数相当。即nK Ks skks sn四四. .固定床吸附过程分析固定床吸附过程分析n理想吸附过程假设：理想吸附过程假设：n 流体混合物仅含有一个可吸附组分，其它为惰性组分，且吸附等流体混合物仅含有一个可吸附组分，其它为惰性组分，且吸附等温线为有利的相平衡线（温线为有利的相平衡线（型）；型）； 床层中吸附剂装填均匀，即各处的吸附剂初始浓度、温度均一；床层中吸附剂装填均匀，即各处的吸附剂初始浓度、温度均一；n 流体定态加料，即进入床层的流体浓度、温度和流量不随时间而变；流体定态加料
