1、第四节第四节 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式一、固体表面的特点一、固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能 固体表面的特点是： 1固体表面分子（原子）移动困难，只能固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。靠吸附来降低表面能。 2固体表面是不均匀的固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子，不同类型的
2、原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。分布都是不均匀的。 3固体表面层的组成与体相内部组成不同。固体表面层的组成与体相内部组成不同。 固体表面的特点固体的表面结构平台平台附加原子附加原子台阶附加原子台阶附加原子扭结原子扭结原子单原子台阶单原子台阶平台空位平台空位二、吸附作用和吸附热二、吸附作用和吸附热吸附剂与吸附质吸附剂与吸附质吸附的特点吸附的特点 是界面行为。是界面行为。吸附与吸收的不同吸附与吸收的不同 吸附是界面行为；吸收是体相行为。两吸附是界面行为；吸收是体相行为。两者常共存。者常共存。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，
3、固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。具有如下特点的吸附称为物理吸附：1） 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2） 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3） 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。1、物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附4） 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5） 吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没
4、有原子重排等。具有如下特点的吸附称为化学吸附：1） 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2） 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42 kJ/mol以上。3） 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5）吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。快。总之：总之：化学化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子子发生了化学反应发生了化学反应
5、，在红外、紫外，在红外、紫外-可见光谱中会出可见光谱中会出现新的特征吸收带。现新的特征吸收带。 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。时温度可以改变吸附力的性质。 H2在Ni粉上的吸附等压线 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)金属表面示意图 MMMMMMMMMMMM 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化
6、学键，因而吸附是单分子层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的表面示意图 氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH2、化学吸附热、化学吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等
7、温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少， S0，H=G+TS， H0。吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热TQq 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为： 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致。 氢在不同金属膜上的 曲线 Q0
8、0.20.40.60.81.04080120160WFeNiRuTa吸附热的测定吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得2ln()qpQTRTQ就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热。（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。1、吸附量的表示、吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：31 m gVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。单位质量的吸附
9、剂所吸附气体的物质的量。1 mol g nqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)三、吸附曲线三、吸附曲线2、吸附量与温度、压力的关系、吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，常数，q = f (p)，称为吸附等温式。，称为吸附等温式。(2)p =常数，常数，q = f (T)，称为吸附等压式。，称为吸附等压式。(3)q =常数，常数，p = f (T)，称为
10、吸附等量式。，称为吸附等量式。3、质量（重量）法测定气体吸附量、质量（重量）法测定气体吸附量 实验装置如图。将吸附剂放实验装置如图。将吸附剂放在在样品盘样品盘3中，吸附质放在中，吸附质放在样样品管品管4中。首先加热中。首先加热炉子炉子6，并，并使体系与真空装置相接。到达使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下小时，脱附完毕，记下石英弹石英弹簧簧2下面某一端点的读数。下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量
11、。脱附后净样品的质量。4、吸附等温线、吸附等温线q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个样品脱附后，设定一个温度，如温度，如253 K，控制吸附，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示。的吸附等温线，如图所示。 用相同的方法，改变吸附用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。不同温度下的吸附等温线。氨在炭上的吸附等温线250 K
12、273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg )q2520101007550/KTp / k Pa5、吸附等温线的类型、吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/p0称称为为比压（相
13、对压力）比压（相对压力），p0是吸附质在该温度时的饱是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，和蒸汽压，p为吸附质的压力为吸附质的压力)。吸附等温线的类型adV1.00/p p() 在在2.5 nm 以下以下微孔吸附剂上的吸附等温线微孔吸附剂上的吸附等温线属于这属于这种类型。种类型。单分子吸附单分子吸附类型；也叫类型；也叫Langmuir型。一般型。一般化学吸附都属此类。化学吸附都属此类。 例如例如78 K时时 N2 在在活性炭上的吸附及水活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上和苯蒸汽在分子筛上的吸附。的吸附。adV1.00/p p() 常称为常称为S型等温线型等温线。吸附剂孔径大小不一，吸附剂孔径大小不
14、一，发生多分子层吸附。发生多分子层吸附。 在比压接近在比压接近1时，时，发生毛细管凝聚现发生毛细管凝聚现象象。adV1.00/p p() 这种类型较少见。这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种作用很弱时会出现这种等温线等温线。 如如 352 K 时，时，Br2在硅胶在硅胶上的吸附上的吸附属于这属于这种类型种类型。adV1.00/p p() 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。adV1.00/p p()发生多分子层吸附，发生多分子层吸附，有有毛细凝聚毛细凝聚现象。
15、现象。 例如例如373 K时，水汽时，水汽在活性炭上的吸附属于在活性炭上的吸附属于这种类型。这种类型。第五节第五节 吸附等温方程式吸附等温方程式一、一、 Langmuir吸附等温式吸附等温式 1、推导、推导 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。该公式引入了两个重要假设：压力之间的定量关系。该公式引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的。(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度 = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(
16、1)rk p脱附速率为ddrkad1k pkadak pkk p令：adkbk1bpbp 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。1bpbp2、以 对p 作图，得：pbpLangmuir等温式的示意图等温式的示意图11）当）当p很小或吸附很弱很小或吸附很弱，bp1， =1， 与与 p无关，吸附已无关，吸附已铺满铺满单分子层单分子层。3）当压力适中，）当压力适中， pm，m介于介于0与与1之间。之间。1mbpbbpp3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：重排后可得： 这是这
17、是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数系数b和单分子层饱和吸附体积和单分子层饱和吸附体积Vm。3、 Langmuir吸附公式的应用吸附公式的应用 Vm是一个重要参数。是一个重要参数。从吸附质分子截面积从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面可计算吸附剂的总表面积积S和比表面和比表面A。mASA N n/AS mm1VbpVbpmm1ppVV bV2aa1rk p 如一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子，并各如一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子，并各占一个吸附
18、中心。占一个吸附中心。2ddrk达吸附平衡时adrr4、解离吸附、解离吸附或1 21 21bp在压力很小时1/21/21 21/21/bpbp11221b p 1122b p如果p表示吸附时发生了解离。 5、混合气体的、混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附分子的吸附与解吸速率分别为：与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr达吸附平衡时，ra = rd1AAABAb p1BBABBb p两式联立解得A，B分别为：1AAABb pAb pb pABBBAB1BABb p
19、b pb p对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：BBBBBB1b pb p气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。例：在例：在473K时，测得氧在某吸附剂上的吸时，测得氧在某吸附剂上的吸附，当平衡压力为附，当平衡压力为101.325kPa和和1013.25kPa时，时，每千克吸附剂吸附氧气的量（已换算成标准状每千克吸附剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为况）分别为2.5及及4.2 dm3，若该吸附服从，若该吸附服从Langmuir公式，计算当氧的吸
20、附量为饱和吸附公式，计算当氧的吸附量为饱和吸附量的量的1/3时，平衡压力应为多少？时，平衡压力应为多少？ 解：由解：由Langmuir公式：公式：1mVbpVbp代入数据得：代入数据得：33335132.5101.325 101101.325 104.21013.25 1011013.25 101.21 10;1.82/1382.6:mmmmbVbbVbbPaVdmkgVVpkPa 解得时二、Freundlich 等温式1、Freundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：1(1) v/nkpv：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：
21、吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。 CO在炭上的吸附等温线 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nvkp1lglglgvkpnlglgvp作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg v2、三、三、BET多层吸附公式多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式
22、。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。1、BET二常数公式二常数公式()1(1)/m00cpVVppcp p 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为单分子层饱和吸附量。p和V分别为吸附时的压力和体积，p0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。 2、BET公式的性质和应用公式的性质和应用1）为了使用方便，将二常数公式改写为：）为了使用
23、方便，将二常数公式改写为：11()0mm0pcpV ppV cV c p用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：()0pV pp0pp3122.4mmdmmolAA N VSAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。2、BET公式可以解释公式可以解释、类吸附等温线类吸附等温线1exp()LQQCRT1:LQQ 吸附质的吸附热：吸附质的液化热若若C1，则，则Q1QL，即吸附质与吸附剂分子间
24、，即吸附质与吸附剂分子间的作用力大于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线的作用力大于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线在低压下是凸的，即在低压下是凸的，即类等温线。类等温线。若若C1，则，则Q1QL，即吸附质与吸附剂分子间的，即吸附质与吸附剂分子间的作用力小于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线在低作用力小于液态吸附质分子间作用力，吸附曲线在低压下是凹的，即压下是凹的，即类等温线。类等温线。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：100m10001 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVppppccppV 若若n =1，为单
25、分子层吸附，上式可以简化为，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。即公式。即类等温线。类等温线。 若n =，(p/p0)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。例：在例：在-192.4时，用硅胶吸附时，用硅胶吸附N2气。测定在气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附不同平衡压力下，每千克硅胶吸附N2的体积的体积（标准状况）如下：（标准状况）如下： p/(kPa)8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30V/(dm3)33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92已知已知-192.4 时时
26、N2的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为147.1 kPa, N2分子截面积为分子截面积为16.210-20 m2,用用BET公式求公式求所用硅胶比表面积。所用硅胶比表面积。解：处理数据，解：处理数据，以以p/V(p0-p)对对p/p0 作图作图 0()pv pp0pp1031.916 2.861 4.096 5.452 6.672 7.3780.0604 0.0947 0.1402 0.1885 0.2296 0.2536直线的斜率直线的斜率2.82102 g/dm3 截距截距0.2103 g/dm3 ，Vm1/(斜率截距斜率截距)35.12 dm3/gS= VmA0 NA/22.4=153 m2
27、g-1 作业：作业：1、利用、利用Langmuir公式计算公式计算p=280Pa时氮在泡沸石时氮在泡沸石上的吸附量。已知单层饱和吸附量上的吸附量。已知单层饱和吸附量vm=3.8910-4 kg/g，b=1.5610-3 Pa-1。2、在、在-33.6活性炭吸附活性炭吸附CO的数据如下。的数据如下。p/Pa13463 25060 42656573197198289311V/mL/g 8.5413.118.221.023.826.3根据实验数据分别用根据实验数据分别用Langmuir公式和公式和Freundlich公公式处理，求出各常数。判断哪个公式更适合。式处理，求出各常数。判断哪个公式更适合。
28、第六节 气-固界面吸附的影响因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。 无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少。 一、温度一、温度 无论物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量无论物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。和吸附速率皆增大。二、压力二、压力酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。 吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。的能力越强。 极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。剂则
29、易于吸附非极性物质。 三、吸附剂和吸附质性质三、吸附剂和吸附质性质四、吸附剂的孔结构四、吸附剂的孔结构 影响到吸附速度和吸附量的大小。影响到吸附速度和吸附量的大小。 第七节第七节 固体固体- -溶液界面吸附溶液界面吸附一、表观（或相对）吸附量的测定与计算一、表观（或相对）吸附量的测定与计算这里没有考虑溶剂的吸附这里没有考虑溶剂的吸附, ,称为表观吸附量。称为表观吸附量。0cc Vxmm 2、计算、计算 可将气可将气-固吸附公式用于液相吸附，将固吸附公式用于液相吸附，将p改为改为c,将将p/p0改改为相对浓度为相对浓度c/c0,c0是饱和溶液的浓度。是饱和溶液的浓度。Freundlich公式在公
30、式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。1、测定、测定 将一定量固体放入一定量已知浓度的溶液中，不将一定量固体放入一定量已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从浓断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从浓度变化可以计算每克固体吸附了多少溶质。度变化可以计算每克固体吸附了多少溶质。固体在溶液中的吸附吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 02040608010020602060%w表观吸附量表观吸附量(1)(2)例
31、：自溶液中吸附染料的方法可用来估计粉例：自溶液中吸附染料的方法可用来估计粉末固体的表面积，若末固体的表面积，若1g骨炭与起始浓度为骨炭与起始浓度为10-4 mol/L的的100cm3次甲基蓝溶液平衡，最后染料次甲基蓝溶液平衡，最后染料的浓度为的浓度为0.610-4 mol/L，若以，若以2g骨炭作此实骨炭作此实验，最后染料浓度为验，最后染料浓度为0.410-4 mol/L。假使染。假使染料吸附服从料吸附服从Langmuir方程式，试计算骨炭的比方程式，试计算骨炭的比表面（表面（m2/g）。在单分子层中次甲基蓝的分子）。在单分子层中次甲基蓝的分子面积取面积取65埃埃2。 解：解：将将Langmu
32、ir公式用于固体公式用于固体-溶液吸附溶液吸附44344443445351()100.610100100.610110.610()100.410100100.410210.410()()1.210/;8.33 10/()1.21023-102A0:=N S =6.021065(10)=4.7mmmmmxbcmxbcmbxbmbxbmxmolg bL molmxSm比得2m /g二、吸附剂、溶质和溶剂的性质及其他性质对吸二、吸附剂、溶质和溶剂的性质及其他性质对吸附量的影响附量的影响1、溶质的性质、溶质的性质A、同系物的吸附、同系物的吸附特劳贝特劳贝(Traube)规则规则:同系有机同系有机物在溶
33、液中被炭吸附时，吸附量随着碳链增长而有规物在溶液中被炭吸附时，吸附量随着碳链增长而有规律的增加。律的增加。例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量的顺序为例：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量的顺序为丁酸丁酸丙酸丙酸乙酸乙酸甲酸甲酸B、溶质的溶解度对吸附量的影响、溶质的溶解度对吸附量的影响溶解度越小的物质越易被吸附，因为溶解度小，溶解度越小的物质越易被吸附，因为溶解度小，说明其与溶剂间相互作用力相对较弱，被吸附的倾向说明其与溶剂间相互作用力相对较弱，被吸附的倾向越大。越大。2、温度、温度A、溶液吸附一般是放热的，随、溶液吸附一般是放热的，随T，吸附量减小。，吸附量减小。B、T和溶质的溶解度的
34、关系大，如和溶质的溶解度的关系大，如T溶解度溶解度，则吸附，则吸附量增加；反之亦然。量增加；反之亦然。孔径越小，溶质向孔内扩散速度越慢，吸附平衡时孔径越小，溶质向孔内扩散速度越慢，吸附平衡时间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。间长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。3、吸附剂孔径大小的影响、吸附剂孔径大小的影响4、无机盐对吸附的影响、无机盐对吸附的影响盐使溶质的溶解度下降，则吸附量会因盐的加入而盐使溶质的溶解度下降，则吸附量会因盐的加入而增加，反之亦然。增加，反之亦然。三、混合溶液的吸附三、混合溶液的吸附)1(xmxbcmmbc将将Langmuir等温式变化等温式变化对混合吸附
35、：对混合吸附：指溶液中有两种以上溶质被吸附。指溶液中有两种以上溶质被吸附。)iiijjjijx()i,mx()(j,mx()mx()mijxbcmmxbcmmcc以对作图得一条过原点的直线。)1iiiii(xi()mxbcmmbc,其中任意两种其中任意两种溶质的吸附量之溶质的吸附量之比应与平衡浓度比应与平衡浓度之比有如下关系：之比有如下关系：结论：结论：在所有混合吸附中，一种溶质在所有混合吸附中，一种溶质A的吸附量的吸附量会因另一种溶质会因另一种溶质B的加入而降低，且的加入而降低，且B的浓度越的浓度越大，大，A的吸附量降低越多。的吸附量降低越多。在溶液中若有一种能被强烈吸附的主要溶在溶液中若有
36、一种能被强烈吸附的主要溶质（其浓度相当大）存在，则其他痕量溶质的质（其浓度相当大）存在，则其他痕量溶质的吸附等温线都是直线型的。吸附等温线都是直线型的。服从服从Henry定律。定律。若主要溶质为若主要溶质为1，c1很大，其他痕量溶质的浓很大，其他痕量溶质的浓度都很小。度都很小。1 11 111iibcbcbc ),),1),)(1),1xxb cb cxmmmmmb cb cmxxb cb cb cxmm immim ib cb cmb c(x1 1 11 1 1()(11mi i1 1(xi i ii ii i()(imi i1 11 1当当c1固定时，固定时，()()()c.bi=H c
37、;H =i iim,b c1 1xiimxxiimm与成线性关系其中Hi溶质溶质i的的Henry系数。系数。如主要溶质的浓度固定，则各痕量溶质的直线等如主要溶质的浓度固定，则各痕量溶质的直线等温线的斜率不因其他痕量溶质的存在而改变。温线的斜率不因其他痕量溶质的存在而改变。四、对表面活性剂的吸附四、对表面活性剂的吸附1、吸附等温线、吸附等温线cL型型LS型型S型型01)通常有通常有L、LS、S三种类型三种类型。L型是型是Langmuir单分单分子层吸附，例十二烷基羧子层吸附，例十二烷基羧酸钠在硫酸钡上的吸附。酸钠在硫酸钡上的吸附。LS型是多分子层吸附，型是多分子层吸附，类似类似BET吸附。例戊醇
38、、吸附。例戊醇、己酸在炭黑上的吸附。己酸在炭黑上的吸附。S型是型是S型等温线，例癸基甲基亚砜在硅胶上型等温线，例癸基甲基亚砜在硅胶上的吸附。的吸附。2、实际等温线较复杂、实际等温线较复杂开始吸附量随浓度的增加而较快增大，然后经开始吸附量随浓度的增加而较快增大，然后经过极大值，再逐渐降低。过极大值，再逐渐降低。可能与胶束的形成有关。可能与胶束的形成有关。3、吸附过程、吸附过程1）L型等温线，当表面活性剂的浓度大于型等温线，当表面活性剂的浓度大于CMC，生成胶束，但胶束不被吸附，等温线，生成胶束，但胶束不被吸附，等温线出现平台。出现平台。2）LS型等温线，例阳离子表面活性剂在型等温线，例阳离子表面
39、活性剂在SiO2表表面的吸附。面的吸附。abcd 阳离子表面活性剂在阳离子表面活性剂在SiO2表面的吸附等温线表面的吸附等温线a.阳离子通过静电作用力被阳离子通过静电作用力被带负电的带负电的SiO2表面吸附。表面吸附。b.表面电荷被完全中和，等表面电荷被完全中和，等温线出现第一个平台。温线出现第一个平台。c.浓度增加到浓度增加到CMC后，表后，表面活性剂形成胶束，使吸面活性剂形成胶束，使吸附量剧增，此时表面电荷附量剧增，此时表面电荷反号，变为正值。反号，变为正值。d.等温线出现第二个平台，等温线出现第二个平台，形成饱和吸附。形成饱和吸附。abcd TX100在硅胶表面的吸在硅胶表面的吸附等温线
40、附等温线a.少数活性剂分子的亲水基少数活性剂分子的亲水基被表面吸附，吸附较弱。被表面吸附，吸附较弱。b.表面活性剂覆盖度增加，表面活性剂覆盖度增加，相邻分子的憎水基之间侧面相邻分子的憎水基之间侧面的相互作用增强，导致吸附的相互作用增强，导致吸附量激增，形成表面胶束。量激增，形成表面胶束。c.浓度增加到浓度增加到CMC后，吸后，吸附量的增加减缓，部分小附量的增加减缓，部分小胶束被吸附。胶束被吸附。d.表面所有吸附位被表面胶束占据，形成饱和吸附。表面所有吸附位被表面胶束占据，形成饱和吸附。3）S型等温线，非离子型表面活性剂在极性吸型等温线，非离子型表面活性剂在极性吸附剂（附剂（SiO2）上的吸附属
41、于此类。）上的吸附属于此类。六、对电解质的吸附六、对电解质的吸附1、离子交换吸附、离子交换吸附1)离子交换吸附的基本规律离子交换吸附的基本规律离子交换剂在电解质溶液中吸附某种离子时，必离子交换剂在电解质溶液中吸附某种离子时，必有等量的同电荷的离子从固体上交换出来。有等量的同电荷的离子从固体上交换出来。RB+A+ RA+B+交换平衡常数交换平衡常数K1,RARARABBBRBRBRBAAARABBRBAAa accKa accc cKc c代入得K：表观平衡常数，表观平衡常数，也称为选择性系也称为选择性系数，用数，用 表示。表示。ABK普通强酸性阳离子交换树脂在稀溶液中同价离子普通强酸性阳离子交
42、换树脂在稀溶液中同价离子的选择性顺序为：的选择性顺序为：普通强碱性阴离子交换树脂在稀溶液中对阴离子普通强碱性阴离子交换树脂在稀溶液中对阴离子的选择性顺序为：的选择性顺序为：1ABK 树脂对树脂对A+离子的选择性大于离子的选择性大于B+离子。离子。树脂对树脂对B+离子的选择性大于离子的选择性大于A+离子。离子。1ABK 1ABK选择性相同，树脂无法分离选择性相同，树脂无法分离B+、A+离子。离子。4AgCsRbKNHNaHLi24324SOINOBrSCNClH POHCOOOHF草酸根2)离子交换平衡关系的表达式离子交换平衡关系的表达式在离子交换过程中，树脂相中某离子所能达到的在离子交换过程中
43、，树脂相中某离子所能达到的平衡浓度平衡浓度q在定温下取决于该离子的平衡浓度在定温下取决于该离子的平衡浓度cq=f(c)B、Langmuir型平衡关系型平衡关系A、线性（、线性（Henry）型平衡关系）型平衡关系q=mcq=nc/（l+mc）3）离子交换在水处理方面的应用）离子交换在水处理方面的应用2、离子晶体对电解质离子的选择吸附、离子晶体对电解质离子的选择吸附 即即Fajans规则规则A、硬水软化；、硬水软化；B、去离子水的制备、去离子水的制备七、吸附作用的应用七、吸附作用的应用T1T2分压分压吸附量吸附量ABCD吸附量、分压及温度关系曲线吸附量、分压及温度关系曲线1、变温吸附（、变温吸附（
44、AC线）线） 气气 固固 吸附中，吸吸附中，吸附量随压强增加而增加，附量随压强增加而增加，随温度升高而下降。随温度升高而下降。 通过改变温度使吸通过改变温度使吸附剂吸附或再生的工艺附剂吸附或再生的工艺过程，称为变温吸附。过程，称为变温吸附。2、变压吸附（、变压吸附（AB、CD线）线） 利用被吸附气体压力的变化，利用被吸附气体压力的变化，使吸附剂吸附或再使吸附剂吸附或再生的工艺过程，称为变压吸附（生的工艺过程，称为变压吸附（PSA法）。法）。3、变压变温吸附（、变压变温吸附（AD线）线） 同时利用被吸附气体压力和温度的变化，同时利用被吸附气体压力和温度的变化，使吸使吸附剂吸附或再生的工艺过程，称为附剂吸附或再生的工艺过程，称为变压变温吸附变压变温吸附。工业上主要使用变压吸附，特别是在石油化工领域。工业上主要使用变压吸附，特别是在石油化工领域。操作压力通常在操作压力通常在0.053MPa。实际应用：变压吸附分离空气制备富氧；合成氨实际应用：变压吸附分离空气制备富氧；合成氨驰放气回收氢。驰放气回收氢。与传统气体分离工艺相比，具有特点：与传统气体分离工艺相比，具有特点：1）能耗低，可在常温常压操作）能耗低，可在常温常压操作2）产品纯度高）产品纯度高3）工艺流程简单，无需复杂的额外处理工艺）工艺流程简单，无需复杂的额外处理工艺4）环境友好，几乎无）环境友好，几乎无“三废三废”产生。产生。
