1、1满足能量守恒的过程都能进行吗满足能量守恒的过程都能进行吗? -不一定。不一定。过程的进行还有个过程的进行还有个方向性方向性的问题的问题热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方热力学第二定律是关于自然宏观过程进行的方向的规律。向的规律。 2第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律 一、一、热力学第二定律的表述及其实质热力学第二定律的表述及其实质 二、二、熵与熵增加原理熵与熵增加原理 三、三、热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 3基本要求：基本要求： 了解热力学第二定律及其统计意义；了解热力学第二定律及其统计意义； 了解熵的概念了解熵的概念 4一、一、 热力学第二定律的表述及其实
2、质热力学第二定律的表述及其实质 （一）（一） 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 （二）（二） 各种表述等效性各种表述等效性(不可逆性相互依存不可逆性相互依存) （三）（三） 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质（四）（四） 热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别热力学第零定律的区别 5永动机的神话永动机的神话 （P P227227）（一）（一） 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中
3、吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 61、开尔文开尔文(Kelvin) 表述：表述：（P P227227） （一）（一） 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 不可能从不可能从单一热源单一热源吸收热量，使之吸收热量，使之完全变完全变为有用功为有用功而而不产生其它影响不产生其它影响。（18511851年）年） 说明：单一热源：指温度均匀的恒温热源。其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 q 功转化为热的过程是功转化为热的过程是不可逆不可逆的。的。 7思考思考1
4、：判断正误。：判断正误。 功可以转换为热，而热不能转换为功。功可以转换为热，而热不能转换为功。 -错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 8思考思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？吗？ -不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 92 2、克劳修斯克劳修斯( (ClausiusClausius) )表述表述（P P228228） （一）（一） 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 不可能把热量从低温物
5、体传到高温物体而不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响不引起其它影响。 （18501850年）年） q “热量由高温物体传向低温热量由高温物体传向低温物体的过程是物体的过程是不可逆不可逆的的” q “ “热量不能热量不能自发地自发地从低温物从低温物体传到高温物体体传到高温物体” ” 10思考思考3：判断正误。判断正误。 热量能够从高温物体传到低温物体，热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。但不能从低温物体传到高温物体。 -错。如：致冷机（包括：冰箱、空调）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。 113 3、其它表述：、其它表述：（
6、一）（一） 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述 普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。 （P267）理想气体的绝热自由膨胀过程。121 1、若功热转换的方向性（开氏表述）消失、若功热转换的方向性（开氏表述）消失热传热传递的方向性（克氏表述）也消失递的方向性（克氏表述）也消失 （P P228228） （二）（二） 各种表述等效性各种表述等效性( (不可逆性相互依存不可逆性相互依存) ) 热源热源T0假想装置假想装置QWT T0T(a)Q热源热源T0T(b)132.2.若热传递的方向性（克氏表述）消失若热传递的方向性（克氏表述）消失功热转功热转换的方向性
7、（开氏表述）也消失换的方向性（开氏表述）也消失 （P P229229） （二）（二） 各种表述等效性各种表述等效性( (不可逆性相互依存不可逆性相互依存) ) 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q1Q2Q2W假想装置假想装置卡诺热机卡诺热机(a)W高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q1- Q2(b)14总结：总结： （二）（二） 各种表述等效性各种表述等效性( (不可逆性相互依存不可逆性相互依存) ) 还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失功热转换的方向性也消失。 q 各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种一种过程的方向性存
8、在过程的方向性存在(或消失或消失)，则另一过程的方向性也存在则另一过程的方向性也存在(或消失或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。 q 各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律-热力学第二定律。热力学第二定律。无须把各个特殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。 15 在在一切与热相联系的自然现象一切与热相联系的自然现象中，它中，它们们自发地实现的过程都是不可逆自发地实现的过程都是不可逆的。的。
9、 （三）（三） 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质（P P232232） 如：生命过程是不可逆的：如：生命过程是不可逆的： 出生出生 童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年 不可逆！不可逆！ 161 1、热力学第一定律与热力学第二定律的区热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系：别与联系：（P P232232） （四）（四） 热力学第二定律与热力学第热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别一定律、热力学第零定律的区别 热力学第一定律第一定律主要从数量上数量上说明功和热量功和热量的等价性的等价性 热力学第二定律第二定律却从能量转换的质能量转换的质的方面来说明功与热量
10、的本质区别功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 不可逆过程不可逆过程的发生，必然伴随着“可用能贬可用能贬值值”（或（或“能量退降能量退降”）的现象发生。 17例例1：两温度不同的物体间的传热过程：两温度不同的物体间的传热过程 可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。低温热源，卡诺热机。不可逆过程：直接接触，热传导。不可逆过程：直接接触，热传导。例例2 2：温度不变，体积膨胀：温度不变，体积膨胀 可逆过程：等温膨胀，可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀不可逆过程：自由膨胀 启示：研究各
11、种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率，的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提高效率。提高效率。 182 2、热力学第二定律与热力学第零定律的区热力学第二定律与热力学第零定律的区别：别：（P P233233） （四）（四） 热力学第二定律与热力学第热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别一定律、热力学第零定律的区别 热力学第零定律第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。 热力学第二定律第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。 19思考思考4：（P P2
12、68268思考题思考题5.105.10） 热力学第二定律能适用于我们这个宇宙，热力学第二定律能适用于我们这个宇宙，例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。例如：热量自动地从高温物体流向低温物体。按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越按照傅立叶定律，温度差越大传递的热量越多。另外任何物体的多。另外任何物体的CV0，CP0，因此在有，因此在有限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个限范围内，可以达到热平衡。假如另有一个宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个宇宙，它的热力学第二定律正好与我们这个宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高宇宙相反，即热量自发地由低温物体流向高温物体，你能够想象出该宇宙中的一
13、些情况温物体，你能够想象出该宇宙中的一些情况吗？吗？ 20二、二、 熵与熵增加原理熵与熵增加原理 （一）（一） 卡诺定理卡诺定理 （二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵 1、熵的定义、熵的定义2、温熵图、温熵图 3、不可逆过程中熵变的计算、不可逆过程中熵变的计算 （三）（三） 熵增加原理熵增加原理1 1、熵增加原理、熵增加原理 2 2、热力学第二定律的数学表示、热力学第二定律的数学表示 211824年 卡诺 谈谈火的动力和能发动这种动力的机器 （一）（一） 卡诺定理卡诺定理（P P234234） (1)(1)在相同的高温在相同的高温热源热源和相同的低温热源之间工和相同的低温热源之间工作的一切作的一
14、切可逆可逆热机热机，其效率都相等，与工作物质其效率都相等，与工作物质无关。无关。 121211TTQQC可逆(2)(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆其效率都小于可逆热机的热机的效率。效率。 可逆不可逆说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源 （2）可逆热机：指卡诺热机221865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出。（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵推导：推导： 由卡诺定理由卡诺定理1 1知：知： 121211TTQQC可逆02211TQTQ用用Q表示吸收的热量表示吸收的热量 对于可逆卡
15、诺循环，热温比对于可逆卡诺循环，热温比Q/TQ/T代数和等于零代数和等于零 23（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵推导：推导： 可以证明，可以证明，对任意对任意可逆循环可逆循环， （克劳修斯等式）（克劳修斯等式） 可逆循环0TQd绝热线绝热线等温线等温线PVii Q i 1 Q i 2Ti 1Ti 20lim12211niTQTQTQiiiin可可逆逆循循环环d24（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵推导：推导： 两确定状态之间的任一两确定状态之间的任一可逆过程可逆过程的热温比的积分相等，的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。与过程的具体情况无关。 这反映了始末的某个状态量的变化这反映了始末
16、的某个状态量的变化可逆循环0TQd2121baTQdTQd12PV可逆可逆(a)可逆可逆(b)可逆循环可逆循环251 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵当系统由平衡态当系统由平衡态1 1经任意过程经任意过程过渡到平衡态过渡到平衡态2 2时，时，其其熵的增量：熵的增量： TQdSSSR）（2112其中： S1 - 初态熵， S2 - 末态熵， 熵的单位 - J/K (焦尔/开)积分路径积分路径R 为任意可逆过程为任意可逆过程；积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。 261 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（
17、二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵对无限小的过程，对无限小的过程， 其中： dS-微小过程中的熵变， dQ-微小可逆过程中吸收的热， T-微小可逆过程中的温度 TQddSr27思考思考1： 可逆绝热过程，可逆绝热过程， S = ？ -dQ=0ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。 28思考思考2： 一定量气体经历绝热自由膨胀。一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，既然是绝热的，即即dQ=0 ，那么熵变也，那么熵变也应该为零。对吗？为什么？应该为零。对吗？为什么？ -错，绝热自由膨胀是不可逆过程 29思考思考3：判断正误：判断正误 （1）系统温度为）系统温度为T，经一不可逆的微小过，经一不可逆的微
18、小过程，吸收热量为程，吸收热量为dQ，则系统的熵增量，则系统的熵增量为为（2）由于熵是态函数，因此任何循环过由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为程的熵变必为0 0。 TQddS 301 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵TQdSSSR）（2112u 规定规定 基准状态（任选）：基准状态（任选）： S基准基准 = S0 (常数常数) 某某状态状态a的熵值的熵值Sa为为： 说明；为了计算方便，常规定常规定S基准基准 = 0 0 TQdSSRaa)(0基q 熵具有熵具有可加性可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。，系统的熵等于各子系统熵
19、之和。 311 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵q 熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为S=S(T,V)或S=S(T,P) VVVTSTdTQdC)()(PPPTSTdTQdC)()(可逆过程可逆过程的热容的另一种表示：（P P244244）321 1、熵的定义、熵的定义（P P240-244240-244）（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵 热力学基本关系式热力学基本关系式 dU =TdS -PdV 此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程适用条件：适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功闭合系统；可逆过程；仅有体积功。 33历
20、史：历史：“熵熵”的由来的由来 1865年由克劳修斯造出entropy（德文entropie），tropy源于希腊文，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en-，使其与energy（能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。 随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在冬季为什么要生火一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。 中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。 34胡刚复胡刚复（1892189219661
21、966） 江苏无锡人。江苏无锡人。19091909年首届庚款留美，年首届庚款留美，入哈佛大学物理系学入哈佛大学物理系学习。习。19181918年获博士学年获博士学位后回国，在南京高位后回国，在南京高师、上海交通、浙江师、上海交通、浙江大学、南开大学等学大学、南开大学等学校任教。校任教。 352 2、温熵图、温熵图（P P245-246245-246）（二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵TS图中任一可逆过程曲线下的面积： abcdTS可逆过程曲线acb： 可逆过程曲线bda： 循环曲线所围面积： 顺时针的循环曲线： 逆时针的循环曲线 ： 是该过程中吸收的热量是该过程中吸收的热量 吸热过程吸热过程
22、放热过程放热过程 热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功中对外输出的净功 热机热机 制冷机制冷机 在工程中有很重要的应用 36例题：例题： P P246246例例5.3 5.3 373 3、不可逆过程中熵变的计算、不可逆过程中熵变的计算（P P244244） （二）（二） 克劳修斯熵克劳修斯熵TQdSSSR）（2112 法一法一：拟定一个连接相同初末态的可逆过程，拟定一个连接相同初末态的可逆过程，用用 计算熵变。计算熵变。 法二：计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵变。 法三：若工程上已对某些物质的
23、一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末态的熵变。38例题例题1 1： P P247 247 例例5.4 5.4 一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有左半中充有摩尔理想气体，右半是真空，试摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少？少？ 拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为T0 的恒温的恒温热源接触吸热而体积由热源接触吸热而体积由V1 缓慢膨胀至缓慢膨胀至V2 。 整个系统熵增加。整个系统熵增加。 39例题例题2 2： 摩尔理
24、想气体从初态摩尔理想气体从初态a(P1,V1,T1)经某过程经某过程变到末态变到末态b(P2,V2,T2) ，求熵增。设，求熵增。设CV ,m、CP ,m均均为常量。为常量。 解法一：拟定拟定可逆过程可逆过程a (P1V1T1)c (P1V2Tc)b (P2V2T2) 等压膨胀等压膨胀 等容降温等容降温 解法三：也可以拟定一个也可以拟定一个任意的可逆过程任意的可逆过程解法二：拟定拟定可逆过程可逆过程：a (P1V1T1)d (P2V1Td)b (P2V2T2)c (P1V2Tc )PP1P2oV1V2Va (P1V1T1)d(P2V1Td )b (P2V2T2 )40理想气体的熵：理想气体的熵
25、：（P P245245） 1212,lnlnVVvRTTvCSmV00,0lnln),(VVvRTTvCSVTSmV),(PTS12,lnTTCSmV 等容过程等容过程: V V1 1 = V= V2 2 , ,12lnVVRS 等温过程：等温过程：T T1 1 = T= T2 2 , ,00,0lnlnPPvRTTvCSmP41例题例题3 3： P P247 247 例例5.5 5.5 42例题例题4 4： 求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。求焦耳实验中水和重物组成的系统的熵变。 重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量未变，因重物下落只是机械运动状态变化，热力学参量未变，因此，此， S
26、重物重物 = 0 整个系统熵增加。整个系统熵增加。 431 1、熵增加原理、熵增加原理（P P249249） （三）（三） 熵增加原理熵增加原理 表述一：表述一： 封闭的热力学系统从一平衡态绝热地到达另封闭的热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。增加。即：即：对封闭系统中的一切绝热过程：对封闭系统中的一切绝热过程： S0 （=表示可逆过程，表示可逆过程，表示不可逆过程）表示不可逆过程） 441 1、熵增加原理、熵增加原理（P P
27、249249） （三）（三） 熵增加原理熵增加原理 表述二：表述二： 一个孤立系统的熵一个孤立系统的熵 表述三：表述三： 孤立系内部自发进行的与热相联系的过程必孤立系内部自发进行的与热相联系的过程必然向熵然向熵即：即： S0 （孤立系）（孤立系） 永不减少。永不减少。增加方向变化，增加方向变化， 平衡态时熵平衡态时熵取极大值。取极大值。451 1、熵增加原理、熵增加原理（P P249249） （三）（三） 熵增加原理熵增加原理 q 可用来判别过程是否可逆可用来判别过程是否可逆 q 熵的宏观意义：熵的宏观意义：被被“退化退化”了的能量的多少了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的产与不可逆过程引起的
28、熵的产生成正比。生成正比。 46思考思考1：（P P269269思考题思考题5.175.17） 试判断下列结论是否正确？为什么？试判断下列结论是否正确？为什么？（1）任意可逆过程）任意可逆过程dS=0； （2）在绝热过程中）在绝热过程中dS=dQ/T，dQ=0，所，所以以dS=0； （3）不可逆过程一定是自发的，而自发）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；过程一定是不可逆的；（4）自发过程的熵总是增加的；）自发过程的熵总是增加的；47（5）为了计算从初态出发经绝热不可逆）为了计算从初态出发经绝热不可逆过程达到终态的熵变，可设计一个连接过程达到终态的熵变，可设计一个连接初末态的某一
29、绝热可逆过程进行计算；初末态的某一绝热可逆过程进行计算；（6）已知状态）已知状态B的熵的熵SB小于状态小于状态A的熵的熵SA，由熵增加原理可得，由状态，由熵增加原理可得，由状态A不可不可能通过一个不可逆过程到达状态能通过一个不可逆过程到达状态B。 48思考思考2： 一杯热水置于空气中，它总是要冷却一杯热水置于空气中，它总是要冷却到与周围环境相同的温度，在这一自然到与周围环境相同的温度，在这一自然过程中，水的熵减小了，这与熵增加原过程中，水的熵减小了，这与熵增加原理矛盾吗？理矛盾吗？ 49思考思考3：（P P269269思考题思考题5.195.19） 潘诺夫斯基和菲利浦曾评论说：从形式上来潘诺夫
30、斯基和菲利浦曾评论说：从形式上来看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，看，仅仅有一个概念在时间上是不对称的，叫做熵。这就使我们有理由认为，可在不依叫做熵。这就使我们有理由认为，可在不依赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判赖任何参照系的情况下用热力学第二定律判定时间的方向。也就是说，我们将取熵增加定时间的方向。也就是说，我们将取熵增加的方向为时间的正方向。你认为这种观点是的方向为时间的正方向。你认为这种观点是否正确？试讨论之。否正确？试讨论之。 正确说法：正确说法：对于绝热的不可逆过程对于绝热的不可逆过程，可以把熵增加，可以把熵增加的方向定为时间的正方向。的方向定为时间的正方向。 502 2、
31、热力学第二定律的数学表示、热力学第二定律的数学表示（P P252-253252-253） （三）（三） 熵增加原理熵增加原理 推导：推导： 由卡诺定理由卡诺定理2 2， 不可逆不可逆 可逆可逆 用用Q表示吸收的热量，对不可逆循环：表示吸收的热量，对不可逆循环：121TT可逆121QQ不可逆121211TTQQ02211TQTQ对任意不可逆循环，可证对任意不可逆循环，可证 不可逆循环0TQd（克劳修斯不等式）克劳修斯不等式） 总结：总结： 0TQd（可逆过程取（可逆过程取“=”=”，不可逆过程取，不可逆过程取“” 0 2112TQdSSSPVo2S21S1R不可逆不可逆522 2、热力学第二定律
32、的数学表示、热力学第二定律的数学表示（P P252-253252-253） （三）（三） 熵增加原理熵增加原理 任意系统任意系统（系统与外界有能量交换）（系统与外界有能量交换）： 21TQdS（ = 表示可逆过程， 表示不可逆过程） 绝热闭系或绝热闭系或孤立系孤立系（系统与外界无能量交换）（系统与外界无能量交换）: :0S（ = 表示可逆过程， 表示不可逆过程） 53采用统计物理及分子动理论的方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的微观意义。 玻尔兹曼玻尔兹曼 54三、三、 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 （二）（二）玻耳兹曼熵公式
33、玻耳兹曼熵公式（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义55（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann)认为：认为： 从微观上看，对一系统状态的宏观描述是从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，很不完善的，系统的同一系统的同一宏观状态宏观状态可能对应非常可能对应非常多的多的微观状态微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。述所不能加以区别的。 561.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状
34、态 分子的每一种微观分布叫一种分子的每一种微观分布叫一种微观状态微观状态。任任一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置稍有改变，系统已处于不同的微观状态。稍有改变，系统已处于不同的微观状态。微观状态：微观状态： 是微观系统的统计平均值。是微观系统的统计平均值。在位置空间或速在位置空间或速度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态不产生任何影响。不产生任何影响。 宏观状态：宏观状态：571.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态
35、与微观状态 例：气体自由膨胀 (只考虑分子的位置分布) 设想一长方形容器，中间有一隔板把它分成左、右相等的两部分。左边有气体，右边为真空。讨论打开隔板后，容器中气体分子的位置分布。设容器中有4个分子a、b、c、d。左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子？是哪个粒子？具体某个粒子（具体某个粒子（a、b、c、d）在哪（一侧）？）在哪（一侧）？微观上看：微观上看：宏观上看：宏观上看：581.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 Wi143413讨论（讨论（1
36、） 共共16个微观状态，个微观状态，5种宏观状态。种宏观状态。 一个宏观状态可一个宏观状态可以有许多微观状态与以有许多微观状态与之对应。之对应。 各宏观状态所对各宏观状态所对应的微观状态数一般应的微观状态数一般不同。不同。 591.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（2） 系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多。的微观状态数就越多。 实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为1023，
37、再加上分子速度再加上分子速度作为区别微观状态的标志，对应于作为区别微观状态的标志，对应于一个宏观状态的微观状态数非常非常大。一个宏观状态的微观状态数非常非常大。601.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（3） 左、右两侧分子数相等和差不多相等的宏观状态左、右两侧分子数相等和差不多相等的宏观状态所对应的微观状态数占微观状态数的比例最大。所对应的微观状态数占微观状态数的比例最大。思考：思考：哪种宏观状态所对应的微观状态数最大？哪种宏观状态所对应的微观状态数最大？ 对实际系统来说，这一比例几
38、乎是或实际上百分之百。对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上百分之百。 （P258图图5.12） 611.1.微观状态、宏观状态微观状态、宏观状态 （P P257257P P259259） （一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 讨论（讨论（4） 统计理论的统计理论的基本假设基本假设：等概率原理。：等概率原理。对于孤立系对于孤立系统，各微观状态出现的概率是相同的。统，各微观状态出现的概率是相同的。思考：思考：在一定的宏观条件下，既然有多种可能的宏观状态，在一定的宏观条件下，既然有多种可能的宏观状态，那么哪一种宏观状态才是实际上观察到的状态呢？那么哪一种宏观状态才是实际上观察到的状态呢
39、？ 实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最多的宏观状态。多的宏观状态。 是系统在一定宏观条件下的平衡态。是系统在一定宏观条件下的平衡态。622.2.热力学概率热力学概率（一）宏观状态与微观状态（一）宏观状态与微观状态 任一宏观状态对应的任一宏观状态对应的微观状态数微观状态数叫该宏观状态的叫该宏观状态的热力学概率热力学概率 。热力学概率热力学概率 是分子运动无序性的一种量度是分子运动无序性的一种量度。 q 宏观状态的宏观状态的越大，越大，表明该宏观状态
40、下系统可能处于的微观状态数越多，从微观上说，系统的状态更是变化多端，这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。q 对孤立系统，一定条件下的平衡态对应于对孤立系统，一定条件下的平衡态对应于 为为最大最大值的宏观状态。值的宏观状态。 63 S S = = k k ln ln （二）（二）玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：（P P254-256254-256） 熵的微观本质：熵的微观本质： 是分子热运动无序性是分子热运动无序性或混乱性的量度。或混乱性的量度。 18721872年玻尔兹曼提出：年玻尔兹曼提出：S S的改变的改变量与量与lnln的改变之间有正比
41、关的改变之间有正比关系，最早由普朗克使用该公式。系，最早由普朗克使用该公式。 S=klogW64（二）（二）玻耳兹曼熵公式：玻耳兹曼熵公式：（P P254-256254-256） 可以证明：可以证明：a、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的系统越是无序。系统越是无序。b b、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。 q 对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信
42、息)，也用熵的概念来分析研究。 无序：对称性可操作数越多，越无序。无序：对称性可操作数越多，越无序。65讨论：讨论： 玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的联系与区别。 q 克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。q 玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。意义更普遍。 q 由于平衡态对应于 最大的状态，可以说，克劳修克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。 q两个熵公式完全等价两个熵公式完全等价 在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。 66宏
43、观看宏观看: : 热二律揭示了热力学过程的方向性；热二律揭示了热力学过程的方向性；微观看微观看: : 热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性。 （三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261） 分析：功热转换功热转换 （分子热运动越剧烈，越无序）（分子热运动越剧烈，越无序）功 热 机械能（电能） 内能 有序运动 无序运动 （微观) 67（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261） 初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两
44、物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 T2T1动能分布动能分布较有序较有序TT动能分布更动能分布更无序无序热传导热传导（分子在速度空间中分布得越分散，越无序）（分子在速度空间中分布得越分散，越无序） 大量分子运动的无序性增大了。大量分子运动的无序性增大了。 68（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261） 初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间， 分子的运动状态分子的运动状态(分子的位置分布分子的位置分布)更加无序了。更加无序了。 气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 （空间位置分布越均匀，分散
45、得越开，越无序）（空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序） 位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序69（三）（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261） 热二律的统计意义（不可逆性的微观本质）热二律的统计意义（不可逆性的微观本质） 孤立系中的自发过程总是从孤立系中的自发过程总是从热力学热力学概率小的宏概率小的宏观态向观态向热力学热力学概率大的宏观态转化。概率大的宏观态转化。 （或（或一切自然过程总是沿着使分子热运动更加一切自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。无序的方向进行。） 如：楼塌是一个从有序到无序的过程,不可逆。 70（三）
46、（三）热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （P P259-261259-261） 思考：思考： 孤立系内的热力学过程，原则上有没有可孤立系内的热力学过程，原则上有没有可能向热力学概率小的宏观态进行？能向热力学概率小的宏观态进行？ 孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能上不可能( (概率非常非常小概率非常非常小) )。 （或（或单个单个的微观过程总是的微观过程总是可逆可逆的，而系统所有微的，而系统所有微观过程的观过程的整体整体却是却是不可逆不可逆的。）的。） 注意：注意：热力学第二定律是热力学第二定律是统计规律统计规律，只适用于由，
47、只适用于由大量分子构成的热力学系统。大量分子构成的热力学系统。 71 1mol气体，分子数为气体，分子数为NA。 只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观只有一个微观状态对应于分子全部集中在左半容器的宏观状态。状态。 NA个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为个分子任意分布在左半或右半的微观状态总数为 AN2形象化理解：形象化理解： 设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放设想把每个微观状态拍成照片，像放电影一样匀速率播放。每秒钟放映。每秒钟放映1亿张。亿张。 一一个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为个分子任意分布在左半或右半的微观状态数为2 72 平均来说，要放完
48、平均来说，要放完 张照片才能碰上分子全部集聚张照片才能碰上分子全部集聚在左边的那一张。在左边的那一张。 AN2 因此并不是原则上不可能出现那张照片，而是实际上因此并不是原则上不可能出现那张照片，而是实际上永远不会出现；即使出现，也不过是一亿分之一秒的时间永远不会出现；即使出现，也不过是一亿分之一秒的时间，立即消失，看不见也测不出。，立即消失，看不见也测不出。 放完放完 张照片所需的时间为张照片所需的时间为比宇宙年龄比宇宙年龄1018秒（秒（200亿年）还要大得无可比拟。亿年）还要大得无可比拟。 AN2232310281061010273思考思考1：“热寂说热寂说”（P P250250） 克劳修
49、斯把熵增加原理应用到无限的克劳修斯把熵增加原理应用到无限的宇宙中，他于宇宙中，他于18651865年指出，宇宙的能量年指出，宇宙的能量是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇是常数，宇宙的熵趋于极大，并认为宇宙最终也将死亡，这就是所谓的宙最终也将死亡，这就是所谓的“热寂热寂说说”。你同意这样的观点吗？。你同意这样的观点吗？ 74思考思考2：退化与进化退化与进化克劳修斯热力学理论：克劳修斯热力学理论：初态初态末态末态 有序有序无序无序孤立系统朝均匀、简单、消除差异的方向发展。孤立系统朝均匀、简单、消除差异的方向发展。熵增加，能量退化熵增加，能量退化。达尔文进化论：达尔文进化论：生物由单细胞进化为人。生物由单细胞进化为人。越来越复杂越来越复杂、越来越有序、越来越有序( (熵减少熵减少) )。 75生命与熵：生命与熵： “生命之所以能存在，就在于从环境生命之所以能存在，就在于从环境中不断得到中不断得到 负熵负熵” （薛定谔（薛定谔生命是什么生命是什么? ?）76作业：作业： P P269269 习题习题5.3.1 5.3.1 （理想气体熵变（理想气体熵变按要求按要求）P P270270 习题习题5.3.3 5.3.3 （不可逆过程熵变）
