1、Chapter8 Polymer1本章内容8.1 高分子结构与性能（自学）高分子结构与性能（自学）8.2 高分子合成（自学）高分子合成（自学）8.3 聚合物光子材料聚合物光子材料8.4 电功能高分子电功能高分子8.5 化学功能高分子化学功能高分子Chapter8 Polymer2功能高分子材料功能高分子材料学习目的 理解高分子材料结构性能特点和合成方法；理解高分子材料结构性能特点和合成方法； 了解各种功能高分子材料的特殊性能、结构以了解各种功能高分子材料的特殊性能、结构以及其用途。及其用途。3 3Chapter8 Polymer学习参考书目1.赵文元, 王亦军，功能高分子材料化学，化学工业出版
2、社，20032.王国建，功能高分子，同济大学出版社，19963.陈用烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料基础及应用，化学工业出版社，20034.C. E. Carraher, Jr., Seymour/Carrahers Polymer Chemistry, 6th Ed. (revised and expanded), Marcel Dekker, 20035.H. R. Kricheldorf，O. Nuyken，G. Swift，Handbook of Polymer Synthesis, 2nd Ed., Marcel Dekker, 2005Chapter8 Polymer48.1 高分
3、子结构与性能（自学）Structure and Property of Polymer 合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子（高分子链） 聚合度高分子链中的重复结构单元的数目 高分子化合物的分子量通常在104107 典型高分子材料： 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘结剂Chapter8 Polymer5尼龙(nylon)-66 分子（2万）聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)分子:(分子量515万)方括号表示重复方括号表示重复连接的意思，方连接的意思，方括号内是重复连括号内是重复连接的单元，接的单元，n代代表重复单元数。表重复单元数。缩写为缩写为6Chapter8 P
4、olymerExamples 按高分子链分： 碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 无机高分子 按成品的性能与用途分 塑料 橡胶 纤维 其它（涂料、粘合剂）Chapter8 Polymer7高分子分类 Classification三大合成材料三大合成材料单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应8.2 高分子合成（自学）Synthesis of Polymer 聚合反应分类：聚合反应分类： 按反应单体：均聚、共聚按反应单体：均聚、共聚 按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合子）聚合 按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化按反应类型：线形，开
5、环，环化，转移，异构化 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步按动力学机理：连锁，逐步8Chapter8 Polymer8.3 功能高分子Functional Polymer 功能高分子概述功能高分子概述 导电高分子导电高分子 生物医用高分子生物医用高分子 感光高分子感光高分子Chapter8 Polymer98.3.1 8.3.1 功能高分子概述功能高分子概述8.3.1.1 8.3.1.1 分类（按照性质和功能划分）：分类（按照性质和功能划分）：反应反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂；型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂；光敏型高
6、分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料和光致变色材料等；料和光致变色材料等；电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物和其他电敏材料；合物和其他电敏材料；膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料；透性膜材料；吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高分子吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等；絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等；其他未能包括在上述各类中的功能高分子材料。其他未能包括在上述各类中的功能高分
7、子材料。 Chapter8 Polymer10Chapter8 Polymer118.3.1.2 功能高分子材料的结构与性能关系功能高分子材料的结构与性能关系 关键作用的官能团关键作用的官能团独特的性质独特的性质聚合物骨架的性质，如溶胀性或润湿性等聚合物骨架的性质，如溶胀性或润湿性等（1 1）官能团的性质与聚合物功能之间的关系）官能团的性质与聚合物功能之间的关系在在功能高分子材料中官能团的性质对材功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用料的功能起主要作用高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助低溶解度等辅助作用作用研究开发中都是围绕着发挥
8、研究开发中都是围绕着发挥官能团官能团的作用而展开的的作用而展开的 Chapter8 Polymer12Chapter8 Polymer13COO OHNN+N+RN+R3SO3H高分子过氧酸电活性聚合物侧链聚合物液晶离子交换树脂ZNNRPChapter8 Polymer14 聚合物聚合物骨架与官能团协同作用骨架与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用如如 ： 固相合成用高分子试剂固相合成用高分子试剂 固相合成的功能是甲基氯官能团与聚合物的结合实现的
9、，没有聚合物骨架的参与，就没有固相合成，有的只是小分子酯化反应。没有氯甲基官能团，聚合物中就没有反应活性点，固相反应也无从发生。Chapter8 Polymer15 聚合物聚合物骨架起作用骨架起作用 官能团与聚合物骨架在形态上不能区分，也就官能团与聚合物骨架在形态上不能区分，也就是说官能团是聚合物骨架的一部分，或者说是说官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚聚合物骨架合物骨架本身起着官能团的作用。本身起着官能团的作用。如：主链型聚合物液晶和导电聚合物如：主链型聚合物液晶和导电聚合物 COCONHNH nCHCH nChapter8 Polymer16 官能团官能团起辅助作用起辅助作用 如利用引入
10、官能团改善溶解性能、降低玻璃化如利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等作用。温度、改变润湿性和提高机械强度等作用。 在主链型液晶聚合物的芳香环上引入一定体积的取代在主链型液晶聚合物的芳香环上引入一定体积的取代基可以降低其玻璃化温度，从而降低使用温度。基可以降低其玻璃化温度，从而降低使用温度。 在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。 Chapter8 Polymer17（2 2）聚合物骨架的结构、组成与性质对功能聚合物骨架的结构、组成与性质对功能高分子材料性能的影响高分子材料性能的影响 反应型功能高分子要求聚合物要
11、有一定溶胀性反应型功能高分子要求聚合物要有一定溶胀性能，或者一定孔隙度和孔径范围，以满足反应能，或者一定孔隙度和孔径范围，以满足反应物质在其中进行扩散运动的需要；物质在其中进行扩散运动的需要；高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构，高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构，或者扩散功能，满足被分离物质在膜中的选择或者扩散功能，满足被分离物质在膜中的选择性透过功能；性透过功能；其他功能高分子材料对聚合物化学的、机械的其他功能高分子材料对聚合物化学的、机械的和热稳定性均有一定要求。和热稳定性均有一定要求。Chapter8 Polymer18 高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架的机械支撑作用 “无限稀
12、释无限稀释”作用作用：功能基团之间无相互干扰。：功能基团之间无相互干扰。如固相法合成肽如固相法合成肽“高度浓缩高度浓缩”作用作用：邻位效应。：邻位效应。高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性和功等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性和功能产生明显影响。能产生明显影响。Chapter8 Polymer19 高分子骨架的邻位效应高分子骨架的邻位效应高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻
13、位效应。高分子的邻位效应。Chapter8 Polymer20 高分子骨架的模板效应高分子骨架的模板效应高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。这种作一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。这种作用与酶催化反应有相近的效应，特别有利于立体选择性合用与酶催化反应有相近的效应，特别有利于立体选择性合成，甚至光学异构体的合成。成，甚至光学异构体的合成。 聚合物的半透性和包络作用聚合物的半透性和包
14、络作用物理法制备的固化酶：小分子透过聚合物与酶接触反应物理法制备的固化酶：小分子透过聚合物与酶接触反应高分子缓释药物的缓释作用高分子缓释药物的缓释作用 种类：结构型导电高分子（本节内容）复合型导电高分子（普通高分子混入导电填料） 结构型导电高分子是指具有共轭键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。Chapter8 Polymer218.3.2 导电高分子Conducting PolymerChapter8 Polymer22种类名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n种类Chapter8 Polymer23导电机
15、理导电机理自由基阳离子通过双键迁移沿共轭高分子链传递Chapter8 Polymer24导电高分子的特性1.电导率范围宽导电高分子的特性Chapter8 Polymer25导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，并且掺杂并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。脱掺杂的过程完全可逆。 2.掺杂-脱掺杂过程可逆3.响应速度快(10-13 sec)Chapter8 Polymer264.有电致变色性Chapter8 Polymer27NN()NHN()NN()NHNH()H全氧化态 PNB+e-e中 间 氧化态 EBn+e-e全还 原态 LEB+nn紫 色蓝色淡黄
16、 色绿色-0.2V0.8V0.5V+Chapter8 Polymer28导电高分子的应用导电高分子的应用Chapter8 Polymer291.发光二极管1990 年R. H. Friend首次报道 高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点实用化的突破口Chapter8 Polymer302.分子导线一个分子类似于一根导线可用于高灵敏度检测、超大规模集成技术等“模板聚合、分子束沉积等方法制备“分子导线”或导电高分子微管(或纳米管) Chapter8 Polymer313.二次电池高分子掺杂态储存电能、脱掺杂过程中释放电能 全塑电池输出电压输出电压3V、电池容量、电池容量3mA
17、.h，复充放电上千次，复充放电上千次 Chapter8 Polymer324.生物传感器葡萄糖传感器、尿素传感器、乳酸传感器、胆固醇传感器Chapter8 Polymer335.气体传感器导电高分子与大气某些介质作用-电导率改变, 除去介质-恢复（掺杂/或脱掺杂过程）可用作选择性高、灵敏度高和重复性好的气体传感器。 Chapter8 Polymer346.雷达隐身材料导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化不同的吸波性能密度小轻加工性能薄稳定性较好高温使用Chapter8 Polymer357.电显示材料掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变，且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化可用于电
18、显示Chapter8 Polymer368.3.3.1 生物相容性(compatibility)生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化学反应的一种现象的生物、物理和化学反应的一种现象; ;也即生物材料与组织间的一种适应性也即生物材料与组织间的一种适应性8.3.3 生物医用高分子 biomedical polymerChapter8 Polymer37引起生物医用材料变化的因素引起生物医用材料变化的因素 生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动; ; 细胞生物电、磁场和电解、氧化作用细胞生物电、磁场
19、和电解、氧化作用; ; 新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用; ; 细胞黏附吞噬作用细胞黏附吞噬作用; ; 体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多肽、自由基对材料的生物降解作用。肽、自由基对材料的生物降解作用。Chapter8 Polymer38引起生物体反应的因素引起生物体反应的因素高分子材料中的杂质高分子材料中的杂质物理力学性能物理力学性能形状形状表面结构和形貌表面结构和形貌高分子本体的化学结构与性质高分子本体的化学结构与性质Chapter8 Polymer39 几种用几种用于人工于人工器官的器官的重要高重要高分
20、子分子polysiloxane polyethylene (PE)polypropylene (PP)polyurethane (PU)polytetrafluoroethylene(PTFE)poly(vinyl chloride) (PVC)polyamides(PA)PMMAPolyacetalpolycarbonate (PC)poly(ethylene terephthalate) (PET) polyetheretherketone(PEEK)polysulfone (PSU)8.3.3.2 生物惰性医用高分子及在医学领域的应用Chapter8 Polymer40（1）聚硅氧烷）聚
21、硅氧烷 polysiloxane（结构中含有（结构中含有-Si-O-Si-的聚合物）的聚合物）SiOMeMeSiOMePhSiOPhPhSiOCH2CH2CF3MeSiOCH2CH2MeCNHSiOCH3SiOCH3CH=CH2Chapter8 Polymer41聚硅氧烷制备聚硅氧烷制备n通过烷基氯硅烷水解缩聚 RnSiXn-1 R: -CH3 , -C6H5, -CH=CH2 X: -Cl, -OCH3, -OCOCH3n环状单体通过阳离子或阴离子引发开环聚合 二甲基硅氧烷环状单体开环聚合Chapter8 Polymer42硫化 加成硫化硅橡胶通过乙烯基和硅氢之间的反应完成硫化过程，无硫化剂
22、和残留分解产物交联方式交联方式热硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶l利用硅醇基和烷氧基的缩合反应l利用乙烯基和氢的加成反应Chapter8 Polymer43医用聚硅氧烷的特性医用聚硅氧烷的特性Chapter8 Polymer44（2）聚氨酯材料（）聚氨酯材料（PU） Polyurethane 由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多NHCOO 基团的极性高聚物 通过选择适当的软、硬链段结构及其比例, 就可合成出既具有良好的物理机械性能, 又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。Chapter8 Polymer45PU弹性体的应用领域Chapter8 Polymer46 具有微相分离结构的材料 高
23、分子材料表面接枝改性 化学方法（偶联，等离子体，高能辐射， 紫外光法等） 物理方法 肝素固定（肝素是一种防止凝血的多糖 药物）改善改善PU表面的抗凝血性能表面的抗凝血性能Chapter8 Polymer47降解化学键分子间力侧链切断转化为水溶性高分子交联点切断恢复为未交联高分子主链切断无规降解、拉链式范得华力库仑力降解吸收机制降解吸收机制8.3.3.3 生物可吸收医用高分子Chapter8 Polymer48影响降解的因素影响降解的因素材料： 化学结构、构型、形态、分子量、形状、杂质植入部位的环境因素： 体液、酶物理因素： 外应力、消毒方法、保存历史Chapter8 Polymer49典型的可
24、生物降解高分子典型的可生物降解高分子Monomer Polymer Acron. Glycolide Poly(glycolic acid) 聚羟基乙酸聚羟基乙酸PGALactide Poly(lactic acid) 聚乳酸聚乳酸PLA-caprolactone Poly(- caprolactone) 聚聚-己内酯己内酯PCL-butyrolactone Poly(hydroxy butyrate)聚丁内酯聚丁内酯 PHB-bunzyl-malolactone Poly(-malic acid) 聚聚-苹果酸苹果酸PMLA1,4-dioxane-2-onePoly(dioxanone) 聚
25、二恶烷聚二恶烷PDSChapter8 Polymer50聚乳酸（聚乳酸（PLA）HOCCOOHHCH3HCCOOHOHCH3L-lactic acidD-lactic acidOCCOCCHCH3CCOCCOCH3HHCH3CCOCCOHCH3CH3HOOOOOOHCH3L-lactidemeso-lactid50%50%D,L-lactideD-lactideeChapter8 Polymer51PLA类材料在体内的应用类材料在体内的应用骨折内固定骨折内固定Chapter8 Polymer52MacroPore 是一个具有延展性，多孔的植入产品。该产品能在愈合过程中保护骨头碎片。该产品是乳酸
26、聚合物，由70左旋丙交酯和30消旋丙交酯交联而成。MacroPore可用于外伤，颜面中部和颅面骨骼的重塑，包括颅颌骨缺损，前凹壁的粉碎性骨折，以及鼻筛骨或眼窝以下区域的粉碎性骨折。Chapter8 Polymer53粉碎性骨折的包覆Chapter8 Polymer54手术缝合线用手术缝合线用PLA类材料类材料8.3.3.4 药物控制释放体系Drug controlled released system 控制释放：按照设计的时间、以一定的计量和控制释放：按照设计的时间、以一定的计量和一定的速度到达特定的靶部位一定的速度到达特定的靶部位Chapter8 Polymer55时间药物浓度无效区治疗区有
27、毒区ABChapter8 Polymer56控释优点控释优点n 提高药物利用度、安全性、有效性n 减少给药频率、给药量n 药物被定位释放到病区部位（target drug), 提高疗效，减少剂量n 降低毒性，特别是肝、肾的毒副作用n 研究费用低于新药的合成和筛选Chapter8 Polymer57a reservoir deviceMatrix（slabs, pellets or disks）microsphereshydrogelsChapter8 Polymer58mPEGmPEG5 5- -b b-PLA-PLA95 95 /BSA/BSA微球微球初始及体外降解不同时间形貌的变化初始及体
28、外降解不同时间形貌的变化Chapter8 Polymer59靶向药物控释 靶向药物制剂：将药物定向地运送到靶器官或靶细胞，正常组织不受药物的影响 主动靶向：利用抗原抗体结合及配体受体结合等生物特异性相互作用实现药物的靶向传递。 被动靶向：粒径、表面性质等物理因素Chapter8 Polymer60聚聚合合物物胶胶束束J8.3.4 感光性高分子材料 Photosensitive Polymeric Materials 感光高分子材料在光的作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子体系 感光高分子材料的应用光致抗蚀剂（光刻胶）光固化粘合剂光固化涂料、油墨Chapter8 Polymer
29、61 相关的光化学过程（Photochemistry） 光聚合光聚合Photopolymerizationn CH2CCH3COCH3OC)nCH3COCH3O(CH2hPolymer聚合物Monomer 单体Photoinitiator光引发剂（液体）（固体）62 光交联光交联PhotocrosslinkinghOCOOCOOCOOCO+（可可溶溶）（不不溶溶）+RN3N3+hRNN63Chapter8 Polymer 光致增溶光致增溶Photoinduced solubilizationON2ON2+COH2OCOHON2ON2OCOHOH2O2-DNQ1-DNQhh+N264Chapte
30、r8 Polymer1. IC1. IC制作的光刻胶制作的光刻胶光刻胶涂覆于表面为SiO2的单晶硅片上，在单晶硅片上制作出集成微小电阻、电容、晶体管等微电子元器件。硅基片n-掺杂n-掺杂p-掺杂氧化物源极漏极栅极金属氧化物半导体（MOS）晶体管示意图65Chapter8 Polymer光刻原理光刻原理对底材进行区域选择性保护，裸露区域被刻蚀。66Chapter8 PolymerManufacturing stepsThe manufacturing process involves four main steps:1. Deposition （沉积）：单晶硅片上沉积异相薄膜 SiO2, Al,
31、 etc., 2. Doping （掺杂）：通过掺杂改变导电性3. Photolithography（光成像）： 照相制版，制掩膜 4. Etching（蚀刻）：转印立体图案至单晶硅片上67Chapter8 PolymerProcess68Chapter8 PolymerEtching resultAn ion beam milled set of tracks in Si. The photoresist is still in place. Notice the accurate pattern transfer from the mask into the Si, and also th
32、at the photoresist mask is beginning to show signs of damage and wear. 69Chapter8 Polymer正性与负性光刻胶 光刻胶 光致抗蚀剂 (photoresist) 正性光刻胶光致可溶（易溶） 负性光刻胶光致不溶（难溶）正性光刻胶正性光刻胶光致增溶机理光致增溶机理70Chapter8 Polymer71邻重氮萘醌 + 线性酚醛环氧(CH2)m(OHCH2)nOSO2N2OChapter8 Polymer酸增殖反应 光照下光产酸剂分解出H+， 然后H+催化保护基团的脱落，同时产生H+，后者又可以作为催化剂，如此不断循环
33、，使酸浓度越来越高*OOOH+*OH+CO2+H+72Chapter8 Polymer负性光刻胶 机理：光致耦合、交联等； 代表类型：聚乙烯醇肉桂酸酯、环化橡胶-多叠氮体系、水性光刻胶等73Chapter8 Polymer环化橡胶环化橡胶- -多叠氮感光体系多叠氮感光体系叠氮光交联机理：叠氮光交联机理：N3hNnitrene+N2coupleN NNN2insertN CHHCH R+CH2CHR2N2 R H2NHNH NHcycloadditionN+N74Chapter8 Polymer双叠氮光交联剂双叠氮光交联剂CCH3CH2CHCH2+N3CHOCHN3CH3hCCH3CH2CHCH
34、2NCHOCHNCH3CH2HCCH2CH3C275Chapter8 Polymer水溶性光刻胶水溶性高分子 + 水溶性 多叠氮感光交联剂水溶性高分子：聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等；水溶性叠氮光敏交联剂：不用苯系和卤代溶剂，环保N3CHN3CHSO3NaSO3Na76对光刻胶的要求光刻胶的一般要求l要求有很好的成膜性。光刻时一般采用旋转涂胶的办法，即在硅片的中心滴一滴光刻胶，然后在高速旋转台上旋转，使光刻胶均匀分布在硅片上成膜。 l要求胶膜对二氧化硅有强的附着力。 l要有足够的光敏性。 l要有良好的分辨率，所谓分辨率就是光刻可达到的最细线条的宽度。 l对光刻所用腐蚀液有良好的抗腐蚀性等等。77Chapter8 Polymer
