1、LOGO阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料徐晓楠徐晓楠Company Logo概概 述述 工程塑料具有优工程塑料具有优异的力学及电气性异的力学及电气性能能，耐热和抗化学耐热和抗化学腐蚀腐蚀，且使用且使用温温度度较宽和使用时间较较宽和使用时间较长长，是一类极为重是一类极为重要的化工新材料。要的化工新材料。它们广泛用于电子、它们广泛用于电子、电气、交通、机械、电气、交通、机械、仪表、航空、航天仪表、航空、航天等诸多领域。等诸多领域。 一些特种工程塑一些特种工程塑料料，如聚如聚砜砜、聚苯聚苯硫酯、聚硫酯、聚酰酰亚胺等亚胺等本身的阻燃性即能本身的阻燃性即能满足很多应用领域满足很多应用领域的要求的要求
2、，一般无需一般无需进行阻燃处理。对进行阻燃处理。对一些广泛采用的通一些广泛采用的通用工程塑料用工程塑料，如聚如聚酰酰胺、线型聚酯等胺、线型聚酯等，则则“阻燃阻燃”经常是经常是必要的。必要的。 目前阻燃热塑性目前阻燃热塑性工程塑料最实际和工程塑料最实际和最常用的方法是采最常用的方法是采用添加型阻燃剂用添加型阻燃剂，而其中最有效的当而其中最有效的当推溴系阻燃剂推溴系阻燃剂，其其次是氯系阻燃剂中次是氯系阻燃剂中的得克隆的得克隆，磷系阻磷系阻燃剂中的微燃剂中的微胶胶囊化囊化红磷红磷，氮系阻燃剂氮系阻燃剂中的三聚氨胺三聚中的三聚氨胺三聚氨酸盐氨酸盐( (用于阻燃未用于阻燃未增强聚自克服增强聚自克服) )
3、。Company Logov 一般一般溴溴系阻燃剂阻燃的聚系阻燃剂阻燃的聚酰胺酰胺v 阻燃聚阻燃聚酰酰胺胺(PA)(PA)是一种应用广泛的阻燃工程塑料是一种应用广泛的阻燃工程塑料，它用于电子、它用于电子、电气、仪表、汽车等行业电气、仪表、汽车等行业，已有近已有近3030年的历史。工业上生产的年的历史。工业上生产的PAPA有增强型及未增强型两类有增强型及未增强型两类，阻燃产品一般要求具有阻燃产品一般要求具有UL94VUL94V0 0阻燃阻燃级。阻燃级。阻燃PAPA的方法的方法，大多数采用添加型阻燃剂大多数采用添加型阻燃剂，近年，近年也出现一些以也出现一些以反应型阻燃剂阻燃的反应型阻燃剂阻燃的PA
4、PA，例如例如，主链上含三芳主链上含三芳基氧化基氧化膦的尼龙膦的尼龙6666共聚物。由于共聚物。由于PAPA的加工温度较高的加工温度较高，所以它采用的添加型阻燃剂是芳所以它采用的添加型阻燃剂是芳香族溴系阻燃剂香族溴系阻燃剂，从权衡各种因素从权衡各种因素( (效幸、效幸、加工加工、价格、对材料性能、价格、对材料性能的影响等的影响等) )考虑考虑，可推荐使用的主可推荐使用的主十溴十溴二苯二苯醚醚(DBDPO)(DBDPO)、溴代聚苯溴代聚苯乙烯乙烯(BPS)(BPS)、聚丙烯酸五聚丙烯酸五溴苄酯溴苄酯(PPBBA)(PPBBA)、溴代环氧树脂溴代环氧树脂( (lBERlBER) )及及十四溴二苯氧
5、基苯十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)(DBDPOB)等。此外等。此外，氯系阻燃剂中的得克隆氯系阻燃剂中的得克隆(DCRP)(DCRP)，磷系中的微磷系中的微胶囊胶囊化红磷化红磷(EP)(EP)，氮系阻燃剂中的三聚氨胺氮系阻燃剂中的三聚氨胺三 聚三 聚 氰氰 酸 盐酸 盐 ( M C )( M C ) 也也 是是 P AP A 的 有 效 阻 燃 剂 。的 有 效 阻 燃 剂 。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料阻燃聚阻燃聚酰酰胺胺Company Logo在上述推荐采用的在上述推荐采用的5 5种溴系阻燃剂中种溴系阻燃剂中，它们的阻燃效率基本它们的阻燃效率基本上上是相近的是相近的，价价格则以格则
6、以DBDPODBDPO及及BPSBPS较低较低，且两者的热稳定性电且两者的热稳定性电极极佳。佳。 DBDPODBDPO的缺点是的缺点是易渗出和耐光性不好易渗出和耐光性不好，且导致材料且导致材料抗抗冲强冲强度度严重恶化。严重恶化。BPSBPS的优点是在的优点是在PAPA中较难渗出。中较难渗出。PPBBAPPBBA和和DBDBDPODPOB B在保持在保持PAPA抗冲强度及耐光性方面远胜于抗冲强度及耐光性方面远胜于DBDPDBDPOO，也优也优于于B BPSPS，且且PPBBAPPBBA对对PAPA伸长率影响也很小，在伸长率影响也很小，在PAPA中又不易渗出。就随中又不易渗出。就随着着PAPA的多
7、种物理机械性能而言的多种物理机械性能而言，在满足在满足PAVPAV0 0阻阻燃性燃性的前提下的前提下，上述上述几几种种溴溴系系阻燃剂都是比较满意的。阻燃剂都是比较满意的。PAPA阻燃后阻燃后，除了预期的伸长率及抗除了预期的伸长率及抗冲击冲击强度大幅度下降外强度大幅度下降外，抗拉强度、抗弯抗拉强度、抗弯强度、抗弯模强度、抗弯模量基本量基本保持不变保持不变，热变形温度及熔流指数均有提高。热变形温度及熔流指数均有提高。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料 此外此外，聚二溴苯醚聚二溴苯醚(PDBPO)(PDBPO)也是一个很适用于也是一个很适
8、用于PAPA的阻的阻燃燃剂剂，它它可在可在270280270280下与尼龙下与尼龙6666复配而十分稳定复配而十分稳定，即使尼即使尼龙龙6666中中PDBPOPDBPO的含量较高也对材料性能的含量较高也对材料性能无无严重影响。对于末增严重影响。对于末增强的强的尼龙尼龙6 6和尼龙和尼龙6666，为使为使1.6mm1.6mm试样通过试样通过V V0 0级级，1.8%1.8%的的PDBPOPDBPO和和4.5%4.5%的氧化锑即可满足要求。对于玻璃纤维增强的的氧化锑即可满足要求。对于玻璃纤维增强的PAPA，阻阻燃燃剂用剂用量量还可还可减少。以减少。以PDBPOPDBPO阻燃的阻燃的PAPA，在在1
9、50150下热老化下热老化时，时，阻燃剂不迁移阻燃剂不迁移，热变形温度热变形温度(1.82MPa)(1.82MPa)可达可达74807480，悬臀悬臀梁梁式带缺口式带缺口抗冲击抗冲击强度强度可达可达32J/m32J/m。PDBPOPDBPO的软化范围低于的软化范围低于增强和未增强增强和未增强尼龙尼龙6666的熔化的熔化温度温度，所以易于与所以易于与PAPA熔融共熔融共混，混，改善模型时材料的熔流性能。改善模型时材料的熔流性能。Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料反应型二反应型二溴溴苯乙烯共聚物阻燃的聚苯乙烯共聚物阻燃的聚酰胺酰胺1 1、二二溴溴苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物
10、通过改善聚合型阻燃剂与通过改善聚合型阻燃剂与高聚物基材的相容性高聚物基材的相容性，可改可改善阻燃高聚物的加工性能和善阻燃高聚物的加工性能和循环再生性能循环再生性能，降低阻燃剂降低阻燃剂的渗出性和减少阻燃剂对基的渗出性和减少阻燃剂对基材物理材物理机械性能的不良影机械性能的不良影响。聚二溴苯乙烯响。聚二溴苯乙烯(PDBS)(PDBS)是热塑性工程塑料的一个优是热塑性工程塑料的一个优良阻燃剂良阻燃剂，其热加工稳定性其热加工稳定性甚佳甚佳，但它与热塑性聚但它与热塑性聚酰胺酰胺和聚酯的相容性不甚理想。和聚酯的相容性不甚理想。 采用顺丁烯二甲采用顺丁烯二甲酐酐(MA)(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油和甲基丙烯
11、酸缩水甘油酯酯( G M A )( G M A ) 作 为 二 溴 苯 乙 烯作 为 二 溴 苯 乙 烯(DBS)(DBS)的共聚单体的共聚单体，可提高可提高生成共聚物与生成共聚物与PAPA的相容性。的相容性。当上述两种单体的任何一个当上述两种单体的任何一个与与DBSDBS共聚时共聚时，形成的共聚形成的共聚物中含有反应性官能团或极物中含有反应性官能团或极性基团性基团，通过这类基团与树通过这类基团与树脂端基反应可形成相容系统脂端基反应可形成相容系统. . 将将DBSDBS与与MAMA或或GMAGMA进行进行本体聚合本体聚合，可制得可制得DBSDBS共聚共聚物。物。DBSDBS与共聚单体的比例与共
12、聚单体的比例可根据需要改变。可根据需要改变。TextTCompany Logov 当此共聚物与树脂当此共聚物与树脂( (如如PA)PA)混混配时配时，MAMA或或GMAGMA可与树脂反可与树脂反应应，使使混混配扭矩增加配扭矩增加25%50%25%50%，且增高幅度与共聚物中且增高幅度与共聚物中官能团的含量成比例。与此相应官能团的含量成比例。与此相应，混配时的熔融压力也增混配时的熔融压力也增高高15%40%15%40%，而材料的熔流指数则降低而材料的熔流指数则降低l5%40%l5%40%。共聚物阻燃的聚共聚物阻燃的聚酰胺酰胺v 将将PDBSPDBS用作用作PAPA的阻燃剂时的阻燃剂时，由于相容性
13、不好由于相容性不好，PAPA分层分层，即即材料沿层的平面剥离。如采用材料沿层的平面剥离。如采用DBSDBSMAMA共聚物共聚物( (PDBSPDBSMA)MA)为阻燃剂，即使共聚物中的为阻燃剂，即使共聚物中的MAMA含量仅含量仅0.2%0.2%，也可防止也可防止PAPA的分层现象。当的分层现象。当PDBS-MAPDBS-MA与三氧化二锑与三氧化二锑( (ATO)ATO)共用于阻共用于阻燃燃PAPA时，阻燃效果甚佳，且此配方中可采用聚四氟乙烯时，阻燃效果甚佳，且此配方中可采用聚四氟乙烯( (PTFE)PTFE)作为抗滴落剂。以含作为抗滴落剂。以含MA0.1%MA0.1%、0.2%0.2%及及0.
14、4%0.4%的的PDBSPDBSMAMA阻燃阻燃PAPA的结果示于表的结果示于表11-111-1。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 表中配方分为两类表中配方分为两类，一类含一类含PTFE为抗滴剂为抗滴剂，另一类不含另一类不含PTFE，而表中而表中的控制试样则以的控制试样则以PDBS为阻燃剂为阻燃剂。表表11-1中数据表明中数据表明，当以当以PDBSMA为阻为阻燃剂时燃剂时，PTFE恶化材料的阻燃性。当共聚物中恶化材料的阻燃性。当共聚物中MA含量低时含量低时，试样产生明燃试样产生明燃滴落滴落，但在点燃棉花前自熄。当共聚物中但在点燃棉花前自熄。当共聚物中MA含量增加时含
15、量增加时，明燃滴落减少明燃滴落减少；当当MA含量达到含量达到0.4%时时，明，明燃滴落消失。另外燃滴落消失。另外，当共聚物中当共聚物中MA含量为含量为0.4%时时，即使配方即使配方中中不含不含PTFE，试样也不产生滴落。从配方中除去试样也不产生滴落。从配方中除去PTFE，可降可降低材料成本低材料成本，也可避免由于也可避免由于PTFE带来的加工问题。带来的加工问题。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo三三氧氧化二化二锑锑协效剂需用量协效剂需用量 与与P PDBSDBS相相比，以比，以PDBSPDBSMAMA为为P
16、A6PA6的阻燃剂，可降低的阻燃剂，可降低ATOATO的的用量用量。例如，为使阻燃例如，为使阻燃PAPA达到达到V-0V-0，需采用需采用20%20%的的PDBSPDBS及及10%10%的的ATOATO；但当以但当以PBDS-MA(MAPBDS-MA(MA含量含量0.4%)0.4%)阻燃阻燃PA6PA6时，只时，只需需20%20%PDBSPDBS-MA-MA及及7%7%ATOATO即即可赋予可赋予PA6V-0PA6V-0阻燃级，且燃烧时间也以少将近阻燃级，且燃烧时间也以少将近50%(50%(见表见表11112)2)。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logov 阻燃聚酰的阻燃
17、聚酰的的抗冲强度及抗拉伸长率的抗冲强度及抗拉伸长率v 以含以含MMA A0.2%0.2%或或0.4%0.4%的的PDBSMAPDBSMA阻燃的阻燃的PA6PA6，其带缺口抗冲强度其带缺口抗冲强度比以比以P PDBSDBS阻阻燃者分别可提高燃者分别可提高40%40%及及55%55%，但含，但含0.1%MA0.1%MA的的PDBSPDBSMAMA对材料抗对材料抗冲强冲强度的不利影响甚至大于度的不利影响甚至大于PDBSPDBS，前者阻前者阻燃的燃的PA6PA6的抗冲强度仅为后者阻燃约的抗冲强度仅为后者阻燃约8080。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热
18、塑性工程塑料 当以显微电镜观察试样时当以显微电镜观察试样时，也证明也证明PDBSPDBSMAMA与与PA6PA6的相的相容性优于容性优于PDBSPDBS。对阻燃剂含量相同的对阻燃剂含量相同的PA6PA6，以以PDBS-MA(PDBS-MA(含含MA0.2%)MA0.2%)阻燃的均匀性高得多阻燃的均匀性高得多，且颗粒彼此粘结良好。且颗粒彼此粘结良好。此外，此外，PA6PA6、PA6/PDBSPA6/PDBS及及PA6/PDBSPA6/PDBSMA(MA(含含0.2%0.2%MA)MA)三者的三者的玻璃玻璃化温度表明，阻燃化温度表明，阻燃PAPA中存在明显的两相。中存在明显的两相。Company
19、Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料 溴代三甲基苯基氢化溴代三甲基苯基氢化茚茚能用能用于阻燃多种塑料，并能承受各种于阻燃多种塑料，并能承受各种加工温度加工温度，此时此时BTMPIBTMPI虽然已熔虽然已熔融融，但十分稳定但十分稳定，色泽不改。色泽不改。BTMPIBTMPI已用于阻燃尼龙已用于阻燃尼龙6666，并可并可与氢氧化与氢氧化镁镁并用。此阻燃尼龙并用。此阻燃尼龙6666在双螺杆挤出机中复配时的温度在双螺杆挤出机中复配时的温度为为230265230265，BTMPIBTMPI可熔融可熔融共混。所得阻燃尼龙共混。所得阻燃尼龙6666的配方及的配方及性能见表性能见表11113 3。含。
20、含13.7%13.7%BTMPIBTMPI、5.5%Sb2O35.5%Sb2O3及及25%25%氢氢氧化氧化镁镁的尼龙的尼龙6666的氧指数可高达的氧指数可高达51%51%，抗拉强度下降抗拉强度下降15%15%，抗拉抗拉模量提高模量提高22%22%，抗冲强度下降抗冲强度下降43%43%，热变形温度提高热变形温度提高6 6. . 在以聚丙烯酸五溴在以聚丙烯酸五溴苄苄酯酯(PPBBA)(PPBBA)阻燃的尼龙阻燃的尼龙6 6中中，加加入入一一种芯种芯- -皮式微皮式微胶胶囊抗冲改性囊抗冲改性剂剂(CSIM)(CSIM)，可制得阻燃高抗冲可制得阻燃高抗冲聚聚酰酰胺。胺。 这种芯这种芯- -皮式抗冲改
21、性剂的皮式抗冲改性剂的硬质外壳具有硬质外壳具有羧羧基反应中心，基反应中心，可与尼龙可与尼龙6 6上的氨基键合，芯上的氨基键合，芯材为交联丁二烯橡材为交联丁二烯橡胶胶态物质。态物质。Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 同时含同时含PPBBAPPBBA及及CSIMCSIM的尼龙的尼龙6 6不仅具不仅具有有UL94VUL94V0 0阻燃级阻燃级，而且抗冲强度最高可而且抗冲强度最高可达达800J/m(800J/m(为纯尼龙为纯尼龙6 6的的2020倍倍) )。特别是。特别是，PPBBAPPBBA与与CSIMCSIM具有具有协同效应协同效应，即同时含即同
22、时含这两种添加剂的尼龙这两种添加剂的尼龙6 6的抗冲强度高于只含的抗冲强度高于只含CSIMCSIM的材料。的材料。 这可能是因为这可能是因为PPBBAPPBBA中的丙烯酸酯部中的丙烯酸酯部分与分与CSIMCSIM的外壳共的外壳共溶，溶，因而使添加剂在基材中因而使添加剂在基材中的分散情况得以改善之的分散情况得以改善之故。为了赋予尼龙故。为了赋予尼龙6 6高高的抗冲强度的抗冲强度，CSIMCSIM应应与尼龙与尼龙6 6基材键合良好基材键合良好，即前者中的即前者中的羧羧基应与后基应与后者中的氨基充分反应。者中的氨基充分反应。 PPBBA PPBBA及及CSIMCSIM对对尼龙尼龙6 6热变形温度的影
23、热变形温度的影响不十分显著响不十分显著，含含15%PPBBA15%PPBBA及及10%20%CSIM10%20%CSIM尼龙尼龙6 6的热变形温度与尼龙的热变形温度与尼龙6 6基材基本相同基材基本相同；而含而含20%PPBBA20%PPBBA尼龙尼龙6 6的热的热变形温度较高变形温度较高，且与且与CSIMCSIM的含量的含量无无关。这关。这是因为芯是因为芯- -皮式微皮式微胶胶囊抗囊抗冲强度改冲强度改性剂的硬质外性剂的硬质外壳可防止橡壳可防止橡胶胶态芯材使态芯材使尼龙尼龙6 6过度软化之故。过度软化之故。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工
24、程塑料Company Logo123五、反应型磷系阻燃五、反应型磷系阻燃剂剂阻燃的聚阻燃的聚酰胺酰胺 将反应型的含磷单体以共聚方法结合入高聚物链中将反应型的含磷单体以共聚方法结合入高聚物链中，可赋予材料以较可赋予材料以较永久的阻燃性永久的阻燃性，且无渗出之虞。近年来且无渗出之虞。近年来，在高相对分子质量的均聚或共聚在高相对分子质量的均聚或共聚物中引物中引入入三芳基氧化膦三芳基氧化膦(TPO)(TPO)单体以制得阻燃工程高聚物已受到了阻燃界单体以制得阻燃工程高聚物已受到了阻燃界的广泛关注。在过去数年中的广泛关注。在过去数年中，人们合成了一些新的含活性官能团的氧化人们合成了一些新的含活性官能团的氧
25、化膦膦单体单体，它们可作为反应型阻燃剂参与共聚它们可作为反应型阻燃剂参与共聚，用来阻燃聚碳酸酯、聚醚胺等用来阻燃聚碳酸酯、聚醚胺等工程高聚物。一般说来工程高聚物。一般说来，作为高聚物的链段作为高聚物的链段，可使材料具有优异和永久的可使材料具有优异和永久的阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性，以及很高的成炭率。同时以及很高的成炭率。同时，此类此类高聚物高聚物的玻璃化温度的玻璃化温度( (TgTg) )也较高。由于苯基与膦氧键不共也较高。由于苯基与膦氧键不共平面，含平面，含TPOTPO的某些聚合物常形成的某些聚合物常形成无无定形非晶结构定形非晶结构；但如控制
26、但如控制TPOTPO在聚合物中的含在聚合物中的含量量，则可形成半结晶态共聚物。则可形成半结晶态共聚物。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo取代三芳基氧化取代三芳基氧化膦单膦单体体 可用于阻燃聚可用于阻燃聚酰胺酰胺的这类单体有双的这类单体有双(4(4羧羧苯基苯基) )苯基氧化苯基氧化膦膦(BCPPO)(BCPPO)、双双(4-(4-羟羟苯苯基基) )苯基氧化苯基氧化膦膦(BHPPO)(BHPPO)及及4-4-羟羟苯基苯基二苯基氧化二苯基氧化膦膦(HPDPPO)(HPDPPO)。后者系后者系作为终链剂。作为终链剂。. BCPPOBCPPO系经系经3 3步合成。第一步是二步合
27、成。第一步是二氯苯基硫化膦与甲苯进行氯苯基硫化膦与甲苯进行FridelFridel-Crafts-Crafts反应反应( (以三氯化铝为催化剂以三氯化铝为催化剂) )，生成双，生成双(4-(4-甲苯基甲苯基) )苯基硫化苯基硫化膦膦( (BIWPPS)BIWPPS)，得率得率80%80%。第二步是将。第二步是将BMPPSBMPPS中的硫化中的硫化膦膦基团，用双氧水氧化为氧化基团，用双氧水氧化为氧化膦膦基团，制基团，制得双得双(4(4甲苯基甲苯基) )苯基氧化膦苯基氧化膦( (BIMPPO)BIMPPO)，此反应近于理论得率。第三步是用此反应近于理论得率。第三步是用KMKMO O4 4将将BMP
28、POBMPPO中的甲基氧化为中的甲基氧化为羧羧基，基，即得最终产品即得最终产品BCPP0BCPP0，得率得率75%75%。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 最近有研究指出最近有研究指出，可用可用KMnO4KMnO4将将BMPPSBMPPS一步氧化为一步氧化为BCPPOBCPPO，简化了合成的工艺。简化了合成的工艺。BHPPOBHPPO也是经也是经3 3步合成的。第一步是对溴苯基步合成的。第一步是对溴苯基四氢四氢吡吡喃醚喃醚( (此醚系由对溴苯酣与二氢此醚系由对溴苯酣与二氢吡吡喃反应制得喃反应制得，熔点熔点5
29、5565556) )与与镁镁屑反应生成屑反应生成CrignardCrignard试剂苯基四氢试剂苯基四氢吡吡喃酯溴化喃酯溴化镁镁。第二步是后。第二步是后者与二氯苯基氧化者与二氯苯基氧化膦膦反应生成三苯基氧化膦双四氢反应生成三苯基氧化膦双四氢吡吡喃双喃双醚，醚，第三步第三步是从双醚上脱去保护基团以转变为所需产物是从双醚上脱去保护基团以转变为所需产物BHPPOBHPPO。它是一白色晶它是一白色晶体，熔点体，熔点233.5234.5233.5234.5。反应时，中间体不必分离。反应时，中间体不必分离。HPDPPOHPDPPO是是作为一种含磷的终链剂应用的作为一种含磷的终链剂应用的，它的合成与它的合成
30、与BHPPOBHPPO相仿相仿，唯以甲醚唯以甲醚代替四氢代替四氢吡吡喃酶喃酶，以一氯二苯基氧化以一氯二苯基氧化膦膦代替二氯苯基氧化代替二氯苯基氧化膦膦为原料。为原料。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo含磷共聚聚含磷共聚聚胺酰胺胺酰胺的制备的制备v 以以BCPPOBCPPO与尼龙与尼龙6666盐及己二胺共聚盐及己二胺共聚，可制得主链含可制得主链含TPOTPO的尼龙的尼龙6666共聚物。共聚时共聚物。共聚时，系由己二酸和己二系由己二酸和己二胺胺在在乙醇中生成尼龙乙醇中生成尼龙6666盐。同时盐。同时，将等物质量的
31、三苯基氧化将等物质量的三苯基氧化膦二膦二4646羧羧酸单体和二胺溶于水中酸单体和二胺溶于水中，并将此溶液的并将此溶液的pHpH值调值调至至7.57.5。再将一定量的上述制得的尼龙。再将一定量的上述制得的尼龙6666盐加入此盐加入此溶溶液液中中，使其浓度为使其浓度为60%70%60%70%。然后将上述物料转移至加。然后将上述物料转移至加压釜中压釜中，以氧气冲洗加压釜以氧气冲洗加压釜，并加压至并加压至0.5MPa0.5MPa，和加热和加热至至250260250260。在共聚过程中。在共聚过程中，釜内压力增至釜内压力增至1.752.45MPa1.752.45MPa，并在此压力下维持并在此压力下维持2
32、3h23h。随后令釜内随后令釜内压力在压力在lhlh内降至常压内降至常压，最后再减压至最后再减压至133Pa133Pa，而釜内温而釜内温度则维持在度则维持在270280270280。12h12h后后，生成谈黄色的粘稠生成谈黄色的粘稠物物，它为含它为含TPOTPO的尼龙的尼龙6666共聚物。共聚物。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logov含磷共聚含磷共聚酰酰胺的性能胺的性能 按上法合成的含磷阻燃尼龙按上法合成的含磷阻燃尼龙6666共聚物中共聚物中TPOTPO的含的含量可达量可达30%(30%(摩摩尔，尔，下文同下文
33、同) )。当含量为。当含量为10%10%20%20%时时，所得共聚物可结晶所得共聚物可结晶，形成韧性的抗溶剂形成韧性的抗溶剂的薄膜。当含量达的薄膜。当含量达30%30%时时，共聚物的结晶性完全共聚物的结晶性完全破坏。共聚物的玻璃化温度随共聚物中破坏。共聚物的玻璃化温度随共聚物中TPOTPO含量含量的增加而上升，含的增加而上升，含30%30%TPOTPO的共聚物的的共聚物的T Tg g为为8989，不含不含TPOTPO者为者为5858。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 共共聚聚物的物的TGATGA曲线曲线( (见图见图11-2)11-2)表明表明，共聚物共聚物中中的的
34、TPOTPO含量越高含量越高，它它的的成炭率增加。而通常认为成炭率增加。而通常认为，材料的阻燃性是与其成炭率密切相关材料的阻燃性是与其成炭率密切相关的的。成炭。成炭率愈高率愈高，阻燃性愈好。在空气中于阻燃性愈好。在空气中于750750时时，普通尼龙的成炭率为普通尼龙的成炭率为0 0，而含而含10%10%、20%20%及及30%TPO30%TPO的尼龙的尼龙6666共聚物的成共聚物的成炭炭率分别为率分别为3.8%3.8%、7%7%及及8.5%8.5%。但。但TPOTPO可略降低聚合物的起始失重温度。例如可略降低聚合物的起始失重温度。例如，在空气中在空气中，含含30%TPO30%TPO共聚物的起始
35、失重温度为共聚物的起始失重温度为402402，而不含而不含TPOTPO的普通尼龙的普通尼龙6666为为410410。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 锥形量锥形量热热热计测定的含热计测定的含TPOTPO尼龙尼龙6666共聚物共聚物的 质 量 损 失 速 度 表 明的 质 量 损 失 速 度 表 明 ( ( 见 图见 图 1 11 1 3 )3 ) ， 含含10%TPO10%TPO的共聚物的共聚物，其质量损失速度与时间的其质量损失速度与时间的关系曲线与尼龙关系曲线与尼龙6666相似相似，但如共聚物中但如共聚物
36、中TPOTPO含量达含量达20%20%或或30%30%，则其质量则其质量损损失速度下降。失速度下降。同时同时，所有含所有含TPOTPO共聚物的释热速度及燃烧热共聚物的释热速度及燃烧热均比尼龙均比尼龙6666大为降低。这说明大为降低。这说明，共聚物的阻共聚物的阻燃性己比尼龙燃性己比尼龙6666大有改大有改善善。不过。不过，共聚物燃共聚物燃烧时煤渣及一氧化碳的生成量均有烧时煤渣及一氧化碳的生成量均有增加。增加。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logov 氧化氧化膦膦在凝聚相及气相均可发挥阻燃效能。在凝聚相及气相均可发挥
37、阻燃效能。ESESCACA分析证分析证明，对含明，对含TP020%TP020%的共聚物，在室温下，其表面的磷含量的共聚物，在室温下，其表面的磷含量甚低，但将聚合物在空气中暴露于甚低，但将聚合物在空气中暴露于540(540(接近锥形量热计接近锥形量热计的试验温度的试验温度)5)5minmin后，其表面的磷含量明显增高。这说明，后，其表面的磷含量明显增高。这说明，磷在凝聚相起阻燃作用。据推测，共聚物中的大部分磷系磷在凝聚相起阻燃作用。据推测，共聚物中的大部分磷系残留于凝聚相中作为炭层组分，且可能系以磷酸盐存在，残留于凝聚相中作为炭层组分，且可能系以磷酸盐存在，而仅有一小部分磷进入气相中。对于一个有
38、效的阻燃系统，而仅有一小部分磷进入气相中。对于一个有效的阻燃系统，发生于凝聚相中的断链应消耗大量的能，发生于凝聚相中的断链应消耗大量的能，而而逸至气相中的逸至气相中的可燃气体则应尽可能小。在高温下，含可燃气体则应尽可能小。在高温下，含TPOTPO的尼龙的尼龙6666共共聚物分解和生成小的微粒，而共聚物表面的磷浓度增高，聚物分解和生成小的微粒，而共聚物表面的磷浓度增高，这有力地说明，嵌入尼龙这有力地说明，嵌入尼龙6666主链的主链的TP0TP0，至少有相当部分至少有相当部分在凝聚相发挥阻燃作用。在凝聚相发挥阻燃作用。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo尼龙尼龙-6及其符合
39、材料的热释放速率对比及其符合材料的热释放速率对比阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃聚碳酸阻燃聚碳酸酯酯及其共及其共混混阻燃聚碳酸阻燃聚碳酸酯酯 聚碳酸聚碳酸酯酯(PC)(PC)本身具本身具有一定的阻燃性有一定的阻燃性，其氧其氧指数可达指数可达25%25%左右左右，能能通过通过UL94V-2UL94V-2试验试验，但但为获得为获得V-0V-0阻燃级阻燃级，则则需阻燃处理。阻燃需阻燃处理。阻燃PCPC用用于制造在较高温度下工于制造在较高温度下工作的电气及电子元器件作的电气及电子元器件，飞机、车、船部件飞机、车、船部件，机机械及仪表零部件等。械及仪表零部件等。溴溴系阻燃
40、剂阻燃的聚碳系阻燃剂阻燃的聚碳酸酸酯酯 工业上用于工业上用于PCPC的的溴溴系系阻燃剂有四阻燃剂有四溴溴双双酚酚A A碳酸碳酸酯酯齐聚物齐聚物( (BPC)BPC)、含含溴溴磷酸磷酸酯酯 如三如三( (二二溴溴苯基苯基) )磷酸磷酸酯酯，TDBPPTDBPPE E、四四溴溴双双酚酚A A、聚二聚二溴溴苯苯醚醚、双双( (三三溴溴苯氧基苯氧基) )乙乙烷烷、十十溴溴二苯二苯醚醚、聚二聚二溴溴苯乙苯乙烯烯、十四十四溴溴二苯氧基苯二苯氧基苯等。等。 氧化氧化锑锑不宜在不宜在PCPC中中用作卤系阻燃剂的协效用作卤系阻燃剂的协效剂剂，因为它们是因为它们是PCPC的解的解聚催化剂。但聚催化剂。但锑锑酸酸钠
41、钠可可安全使用。安全使用。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 磷是含氧高聚物的有效阻燃剂磷是含氧高聚物的有效阻燃剂，所以含所以含溴溴磷酸磷酸酯酯TDBPPETDBPPE特别适用于阻燃特别适用于阻燃PCPC，当用量为当用量为7.5%7.5%左右时左右时，即即可使材料获得可使材料获得UL94 V-0UL94 V-0阻燃级阻燃级；如在如在PCPC中加入中加入0.3%0.3%特氟特氟隆隆，则则3%3%的的TDBPPETDBPPE即能达到即能达到V-0V-0级的要求。级的要求。TDBPPETDBPPE在在模塑时可与模塑时可与PCPC熔融共混，故熔融共混，故TDBPPETDBPP
42、E还同时作为加工助剂还同时作为加工助剂而克服了而克服了PCPC加工时的困难。表加工时的困难。表1111- -5 5列有一种溴化合物阻列有一种溴化合物阻燃的燃的PCPC的性能。并与未阻燃的性能。并与未阻燃PCPC做了比较。做了比较。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo芳香族磺酸盐芳香族磺酸盐 阻燃的聚碳酸阻燃的聚碳酸酯酯一系列无机的和有机的芳香族磺酸盐一系列无机的和有机的芳香族磺酸盐( (酯酯) )被发现是聚碳酸酯被发现是聚碳酸酯(PC)(PC)极有效的阻燃剂极有效的阻燃剂，所需用量甚低。例如所需用量甚低。例如，
43、当当PCPC中含有少量的中含有少量的2 2，4 4，5-5-三氯三氯苯磺酸苯磺酸盐盐( (酯酯) )时时，PCPC的阻燃性即可明显提高的阻燃性即可明显提高，这类阻燃剂已在工业上获得应用。这类阻燃剂已在工业上获得应用。芳香族磺酸盐芳香族磺酸盐( (酯）酯）的高阻燃效率来自它们能催化在材料的燃烧表面形成炭层。的高阻燃效率来自它们能催化在材料的燃烧表面形成炭层。 可采用下述三类化合物的混合物阻燃可采用下述三类化合物的混合物阻燃PCPC，其总用量不超过最后树脂产品质其总用量不超过最后树脂产品质量的量的1%1%。 芳香族磺芳香族磺吡吡胺的碱金属盐胺的碱金属盐，如如ArSO2NRM+(RArSO2NRM+
44、(R为芳基为芳基) )；齐聚有机溴化齐聚有机溴化物物；聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)(PTFE)。表表11116 6列有上述阻燃剂阻燃的列有上述阻燃剂阻燃的PCPC及通用及通用PCPC的性的性能。该表数据说明能。该表数据说明，添加少量阻燃剂的添加少量阻燃剂的PCPC，其物理其物理- -机械性能可与未阻燃机械性能可与未阻燃PCPC媲媲美美，但氧指数和阻燃性明显提高。不过磺酸盐阻燃的但氧指数和阻燃性明显提高。不过磺酸盐阻燃的PCPC水解稳定性可能欠佳水解稳定性可能欠佳，也不推荐用于制造薄壁横截面元器件。也不推荐用于制造薄壁横截面元器件。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo
45、阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo反应型磷系阻燃剂阻燃的聚碳酸反应型磷系阻燃剂阻燃的聚碳酸酯酯含磷阻燃共聚碳酸酯的制备含磷阻燃共聚碳酸酯的制备 由计算量的双由计算量的双(4-(4-是苯基是苯基) )苯基氧化苯基氧化膦膦(BEFPO)(BEFPO)(见本章第一节见本章第一节) )、双双酚酚A A及光气反应生成。以三乙及光气反应生成。以三乙胺胺为相转移催化剂为相转移催化剂，二氯甲二氯甲烷烷及水及水为溶剂为溶剂，并加入并加入4 4叔丁基苯叔丁基苯酚酚作为终链剂以控制共聚物的相对分作为终链剂以控制共聚物的相对分子质量。反应时应激烈搅拌反应混合物子质量。反应时应激烈搅拌反应混合
46、物，控制通入光气的速度控制通入光气的速度，并同时加入并同时加入40%40%苛苛性碱溶液性碱溶液，以维持反应物的以维持反应物的pHpH值为值为11.011.0。反应。反应毕毕，先用先用5%5%盐酸洗涤生成的聚合物盐酸洗涤生成的聚合物，后再用水洗多次。快速蒸出后再用水洗多次。快速蒸出二氯甲二氯甲烷，烷，过滤出产物过滤出产物，在在8080下于减压下干燥。所得共聚碳酸下于减压下干燥。所得共聚碳酸酯的相对分子质量也可通过加入终链剂酯的相对分子质量也可通过加入终链剂4 4羟基羟基苯基二苯基氧化苯基二苯基氧化膦膦(HDPPO)(HDPPO)或其他单官能团化合物来控制。或其他单官能团化合物来控制。阻燃热塑性工
47、程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo含磷阻燃共聚聚碳酸含磷阻燃共聚聚碳酸酯酯的性能的性能 按上法合成的含磷共聚碳酸按上法合成的含磷共聚碳酸酯酯，其，其T Tg g随共聚物中随共聚物中TPOTPO含量的增大含量的增大而线性升高。例如，当以而线性升高。例如，当以4-4-叔丁基叔丁基酚酚为终链剂，且加入量为二元为终链剂，且加入量为二元酚酚总总量的量的2.6%2.6%时，含时，含1%(1%(摩尔，下文同摩尔，下文同) )、5%5%、10%10%及及25%25%TPOTPO的共聚碳的共聚碳酸酯的酸酯的T Tg g分别为分别为1541
48、54、156156、159159及及166166。如果终链剂的加入。如果终链剂的加入量为二元量为二元酚酚总量的总量的1.5%1.5%，则含，则含50%50%TPOTPO的共聚碳酸的共聚碳酸酯酯的的TgTg可达可达186186。如按外推法，则如按外推法，则BHPPOBHPPO均聚碳酸均聚碳酸酯酯的的T Tg g应为应为224224。但实际上只能得。但实际上只能得到低相对分子质量的到低相对分子质量的BHPPOBHPPO均聚物。而双均聚物。而双酚酚A A均聚碳酸均聚碳酸酯酯的的TgTg是是150150。 制得的共聚碳酸制得的共聚碳酸酯酯在在400400下是一熔融稳定物质，且随其中磷含量下是一熔融稳定
49、物质，且随其中磷含量的增加，成炭率提高，对含的增加，成炭率提高，对含TPTPO O50%50%的共聚物，在空气中的共聚物，在空气中700700时的时的成炭率为成炭率为30%30%，而工业聚碳酸，而工业聚碳酸酯酯的成炭率为的成炭率为0%(0%(见图见图11114)4)。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo 上述新的含磷共聚嵌酸酯的阻燃性已采用锥形量热计上述新的含磷共聚嵌酸酯的阻燃性已采用锥形量热计测定测定，就其释热速度而言就其释热速度而言，这种共聚物远低于双这种共聚物远低于双酚酚A A聚聚碳酸碳酸酯，酯，即使共聚
50、物中磷含量低至即使共聚物中磷含量低至1%1%，材料释热速度材料释热速度峰值也有降低。但磷含量可明显降低聚合物开始放热的峰值也有降低。但磷含量可明显降低聚合物开始放热的时间时间，其原因尚不清楚。另外，只含其原因尚不清楚。另外，只含TPOTPO端基的聚碳酸端基的聚碳酸酯酯也比双也比双酚酚A A聚碳酸聚碳酸酯酯的阻燃性为优。的阻燃性为优。阻燃热塑性工程塑料阻燃热塑性工程塑料Company Logo阻燃聚碳酸阻燃聚碳酸酯酯共混体共混体阻燃聚碳酸阻燃聚碳酸酯酯/ /聚对苯二甲酸丁二聚对苯二甲酸丁二酯酯共混体共混体 PC/PBTPC/PBT共混体可用含共混体可用含溴溴碳酸碳酸酯酯齐聚物齐聚物( (BPC)
