1、第二章 等离子体与材料相互作用内容v 表面吸附v 离子注入v 溅射v 刻蚀v 交联v 热效应 1.1.表面吸附表面吸附 等离子体中的中性粒子（原子、分子及基团）将不受鞘层等离子体中的中性粒子（原子、分子及基团）将不受鞘层电场的作用，直接向表面迁移。电场的作用，直接向表面迁移。被吸附的粒子数与入射到表面的粒子数之比被称为被吸附的粒子数与入射到表面的粒子数之比被称为吸附率。吸附率。在等离子体化学气相沉积成膜工艺中，薄膜的生长过程也在等离子体化学气相沉积成膜工艺中，薄膜的生长过程也就是中性粒子的沉积过程。就是中性粒子的沉积过程。1.1 化学气相沉积技术1.1.1 技术需求：需要材料表面生成一层与基体
2、完全不同的物质v半导体行业，电介质薄膜v生物材料，抗凝血薄膜v传感器：传感薄膜1.1.2 定义定义在一定温度条件下，混合气体与零件基体表面相互作用，在一定温度条件下，混合气体与零件基体表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体表面形成金属或化合物使混合气体中某些成分分解，并在基体表面形成金属或化合物薄膜薄膜(镀层镀层)的过程的过程. 1.1.3 化学气相沉积的化学反应和特点 v热分解或高温分解反应: CH3+SiCl3=SiC + 3HClv还原反应: WF6 + 3H2=W + 6HFv氧化反应: SiH4 + O2= SiO2 +2H2v水解反应: 2AlCl3+3H2O=Al2O3
3、 +6HCl1.1.4 化学气相沉积要素v足够高的温度足够高的温度：混合气体中某些成分分解并与基体表面相互作用形成化合物必须吸收一定的能量，也就是说，进行上述过程必须有一定的激活能，这激活能必须由加热基体表面获得，因而需要足够高的温度。通常CVD的反应温度大约在9002000oC，它取决与沉积物的特性。v要有混合气体参加要有混合气体参加：混合气体主要是惰性气体（如Ar），还原气体（如H2），和反应气体（如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸气）；有时采用高饱和蒸气压的液体，如TiCl4、SiCl4、等，把它们加热到一定温度（ 600C），通过载体氢、氩与起泡的液体，从供气系统中把上述蒸气带入沉积
4、反应室。 1.1.5 化学气相沉积（CVD）的特点 vCVD过程可在高温或中温下进行。vCVD过程可在大气压或低于大气压（低压）下进行，v镀层的密度和纯度可控制，镀层的化学成分可改变，v绕镀性好，适用于在复杂形状零件上沉积薄膜。v可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。1.1.6 化学气相沉积优缺点v优点：设备简单，操作方便，可沉积各种性能的单一镀层或复合镀层；化学气相沉积适用于处理复杂形状零件；镀层致密均匀，膜基结合强度较高。v缺点：沉积温度太高，在太高的温度下进行薄膜沉积，会使工件变形，基体晶粒长大，使基材性能下降。1.2 金属有机化合物化学气相沉积 1.2.1 技术需求 降低沉积温度1.
5、2.2 MOCVD方法特点：它是把能在低温度下分解的金属有机化合物作为初始反应物，它的优点是可在热敏感基体上沉积镀层，它的缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多，气体毒性大。1.3 等离子体增强化学气相沉积1.3.1 技术需求v降低沉积温度v晶体缺陷要少v沉积速率高解决方法：提高沉积粒子的能量1.3.2 PACVD 原理1.3.3 等离子体辅助化学气相沉积的优点 v沉积薄膜的温度低。例如沉积TiC或TiN膜时，CVD过程沉积温度9001100，PACVD 过程沉积温度为500。v大大减少了因薄膜与衬底材料热膨胀系数不匹配所产生的内应力。v可以提高沉积速率。1.3.4 等离子体辅助化学气相
6、沉积的缺点v在等离子体中，电子能量分布广泛，在沉积薄膜的过程中可能产生多种化学反应，致使反应产物难以控制，所以用PACVD难以获得很纯净的物质。vPACVD沉积温度低，反应过程中产生的其它气体会残留在薄膜之中。v对于某些脆弱的衬底易造成离子轰击伤。vPACVD相对于CVD而言，其处理价格较高。1.3.5 PACVD的反应室组成1.3.6 PACVD整体设备结构2 2、离子注入、离子注入2.1 2.1 定义定义 如果入射离子的速度方向与固体表面的夹角大于某一临界角，它将能如果入射离子的速度方向与固体表面的夹角大于某一临界角，它将能够进入固体表面层，与固体中的原子发生一系列的弹性和非弹性碰撞，并够
7、进入固体表面层，与固体中的原子发生一系列的弹性和非弹性碰撞，并不断地损失其能量。当入射离子的能量损失到某一定的值（不断地损失其能量。当入射离子的能量损失到某一定的值（ 约为约为20eV20eV左左右右 ) ) 时，将停止在固体中不再运动。上述过程被称为离子注入过程。时，将停止在固体中不再运动。上述过程被称为离子注入过程。 IonEatoms2.2、原子的级联运动、原子的级联运动 如果固体中的原子在同入射离子碰撞时获得能量大于某一阈值时，将做反冲运如果固体中的原子在同入射离子碰撞时获得能量大于某一阈值时，将做反冲运动。该反冲原子将进一步与其它静止原子发生碰撞，形成新的反冲原子。这样依次动。该反冲
8、原子将进一步与其它静止原子发生碰撞，形成新的反冲原子。这样依次下去，形成一系列原子的运动，被称为原子的级联运动。如果初始时固体是一个完下去，形成一系列原子的运动，被称为原子的级联运动。如果初始时固体是一个完美的晶体，那么原子级联运动的结果将在固体表面层美的晶体，那么原子级联运动的结果将在固体表面层产生产生缺陷或原子的位错。经退缺陷或原子的位错。经退火后，固体表面将会非晶化，从而改变了固体的表面结构。火后，固体表面将会非晶化，从而改变了固体的表面结构。 2.3 离子注入过程的物理问题1. 注入剂量注入剂量D表示单位面积上注入的原子数目，对于一定的材料，注入剂量应处于一定的范围内。注入剂量（dos
9、e, fluence），注入深度，取决于离子能量及材料特性。一般，离子剂量范围从1014/cm2（对于半导体应用）到接近1018/cm2（对于增强硬度及抗磨损应用）。2. 注入离子能量注入离子能量由应用确定，离子能量范围从10keV（对于抗腐蚀所需的薄表面层），到 300keV或以上（对于改进工具的硬度与磨损特性所需的离子注入）。3. 注入深度 对于不同的入射离子，由于和晶格粒子相互作用与碰撞是随机的，它最终停留下来的位置也应当是随机的。因此，对于所有入射原子，它们最终停留下来的位置是有一定分布的，它的分布是高斯分布。决定于注入离子能量，经计算，离子注入能量为100keV，注入深度大约为0.1
10、50.2m ；离子注入能量为1MeV，注入深度大约为1m 。4. 隧道效应隧道效应离子注入基体时，它与基体晶格粒子发生碰撞，如果基体是晶体，则晶格粒子在空间呈规则排列，入射离子沿晶体的主轴方向注入时，它们可能与晶格原子发生类似的碰撞，每次碰撞时，离子运动偏转很小，离子经过晶格同一排原子附近，可以穿透入固体中较深的距离，这现象称为隧道效应。 2.4 束线离子注入 2.4.1 束线离子注入的主要要素束线离子注入的主要要素v注入离子种类注入离子种类v注入离子的能量注入离子的能量v注入离子的剂量注入离子的剂量v离子束流密度离子束流密度v注入温度。注入温度。2.4.2 束线离子注入机 v低能注入机(10
11、0kev以下)v中能注入机(100300kev)v高能注入机(300kev以上) 2.4.3 束线离子注入技术的优点 v非热平衡过程 ，原则上讲，周期表上的任何元素都可注入任何基体； v注入元素的种类、能量、剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到其它方法得不到的新合金相； v离子注入层与基体没有明显界面，因此不存在膜的破裂与剥落问题，膜与基体结合牢固；v离子注入在室温真空下处理，处理后工件无变形、无氧化，能保持原有的尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密零件的最后处理。v离子注入控制电参量，故容易精确控制注入离子的浓度分布，此分布也可以通过改变注
12、入能量加以控制。 2.4.4 束线离子注入技术的缺点v设备昂贵，处理成本高，目前只能处理重要的精密关键部件。v离子注入层较薄，一般只有0.10.2m，这就限制了它在高磨损中的应用。v离子注入不能处理复杂形状零件，被处理零件表面注入剂量均匀性较差。2.5 全方位离子注入 离子注入等离子体鞘层形成等离子体鞘层扩展等离子体2.5.1 2.5.1 全方位离子注入技术的全方位离子注入技术的基本原理2.5.2 PIII技术的优点与应用领域1. PIII技术的优点 全方位注入 批量2. PIII技术的应用领域 表面强化工业零件延寿处理 功能薄膜生物材料，电子材料 半导体SOI结构，掺杂 生物技术离子辐照3、
13、溅射溅射离离子子原子原子plasma溅溅射射中性中性粒子粒子二次二次电子电子3.1 溅射现象溅射现象 当级联运动的原子运动到固体表面时，如果其能量大于表面的势垒，当级联运动的原子运动到固体表面时，如果其能量大于表面的势垒，它将克服表面的束缚而飞出表面层，这就是溅射现象。溅射出来的粒子它将克服表面的束缚而飞出表面层，这就是溅射现象。溅射出来的粒子除了是原子外，也可以是原子团。溅射出来的原子进入鞘层后，与鞘层除了是原子外，也可以是原子团。溅射出来的原子进入鞘层后，与鞘层内的离子碰撞后将发生电离，形成新的离子。溅射原子或原子团也可以内的离子碰撞后将发生电离，形成新的离子。溅射原子或原子团也可以穿过鞘
14、层进入等离子体，并捕获等离子体中的电子，形成带负电的粒子穿过鞘层进入等离子体，并捕获等离子体中的电子，形成带负电的粒子或粒子团，通常称为或粒子团，通常称为“尘埃粒子尘埃粒子”。尘埃粒子的存在将造成对等离子体。尘埃粒子的存在将造成对等离子体的污染，这对采用等离子体技术制备高质量的薄膜材料是非常有害的的污染，这对采用等离子体技术制备高质量的薄膜材料是非常有害的。3.2 溅射沉积3.1 技术需求被蒸发材料不允许熔化：例如合金、化合物容易烧损。低温沉积3.2 定义：用离子轰击靶材表面，靶材的原子从靶材表面被击出的现象称为溅射，从靶材表面溅射出的原子沉积在基体表面形成薄膜称为溅射镀膜。3.3 溅射产额溅
15、射产额1)定义：定义：指一个入射离子所击出的靶材的原子数，又称为溅射率或溅射系数。2）溅射产额的大小:入射离子能量轰击离子原子序数靶材料原子序数离子入射角工作气体压强 3） 溅射产额曲线 4）Sputtering Yield for argon ion bombardment at 600 eVTarget Yield TargetYieldTargetYieldTargetYieldBe0.56AMo0.54Al2O30.18CdS1.2Al0.83Ru0.67SiO21.34GaAs0.9Ti 0.54Rh0.77TiO20.96GaP0.95V0.55Pd1.32V2O30.45GaSb
16、0.9Cr1.05Ag1.98Cr2O30.18InSb0.55Fe0.97Hf0.39Fe2O30.71SiC1.83.4 溅射清洗v用于去除表面的杂质3.5 直流二极溅射 主要问题：u 等离子体密度低u 溅射沉积速率低3.6 三极溅射 u 热灯丝阴极也和真空室相连，接地（电位为零），辅助阳极为+50100V；u 在与氩原子碰撞时，使氩原子电离，建立非自持的热阴极辉光放电 u 基体与热灯丝阴极均处与同电位u 三极溅射的电流密度比二极溅射高很多u 三极溅射的镀膜速率可达二极溅射的2倍 3.7 射频溅射 1）技术需求 绝缘材料的溅射2）射频溅射原理3）射频溅射特点v射频溅射的频率一般在530MH
17、z，我国定为13.56MHz v靶材上产生自偏压效应 v溅射速率比二极溅射高；可溅射金属及绝缘材料 3.8 磁控溅射 1）技术需求 高的溅射沉积速率2）技术原理1）平面磁控溅射靶 2）圆柱磁控溅射靶 3）非平衡磁控溅射 4) 反应磁控溅射 1）技术需求：制备化合物薄膜 采用纯金属作为溅射靶材 2）方式：v直流反应磁控溅射v射频反应磁控溅射 v中频反应磁控溅射3）主要问题：v靶材中毒v阳极消失v靶面和电极表面打火 4) 中频反应磁控溅射3.9 离子抛光v大气等离子体抛光v聚焦离子束抛光4. Plasma Etchingfeed gasesabsorptionReaction with Surfa
18、ceDiffusion of products from surfaceSubsequent surface reactionsdesorptionMaterial removalE-FieldionsCathodeRFPowerExhaust13.56 MHzStraight Sidewalls集成电路发展趋势集成电路发展趋势: :加工晶圆的面积更大加工晶圆的面积更大特征尺寸越来越小特征尺寸越来越小集成度越来越高集成度越来越高对等离子体源的要求对等离子体源的要求: :高的刻蚀率高的刻蚀率高度的均匀性高度的均匀性高度的各向异性高度的各向异性高度的选择性高度的选择性较低的介质损伤较低的介质损伤等
19、离子体刻蚀工艺的趋势等离子体刻蚀工艺的趋势刻蚀过程Si + F - SiF3242622 34-323FC ,FC ,FCF, C, CF, ,CF ,CF ,CF :are species neutral TheF,CF :ions negative;F ,CF ,CF ,CF : ions positivee; :electrons:are discharge in the species charged The等离子体刻蚀技术的应用等离子体刻蚀技术的应用(1)超大规模集成电路的制备超大规模集成电路的制备(2)微电机系统微电机系统 (MEMS) 的制备的制备 刻蚀的工艺流程刻蚀的工艺流程沉
20、积薄膜涂光刻胶暴光暴光刻蚀刻蚀去胶去胶 等离子体辅助加工过程工艺等离子体辅助加工过程工艺6. 表面的等离子体改性表面的等离子体改性以纺织品为例以纺织品为例 目的目的: 材料材料 改进改进 提高提高 提高提高 提高提高 提高提高 提高提高 染色性染色性 防水性防水性 亲水性亲水性 防燃性防燃性 防缩性防缩性 抗静电性抗静电性 羊毛羊毛 棉花棉花 聚酯纤维聚酯纤维 手段：手段：刻蚀，刻蚀， 交联或分子链切断，交联或分子链切断， 官能团导入官能团导入示例：示例：用全氟丁二烯用全氟丁二烯-2CF3-CF=CF-CF3对甲基丙烯酸甲酯表面进行等离子体引发后对甲基丙烯酸甲酯表面进行等离子体引发后接枝聚合得
21、到接枝聚合得到 CH2=CHCOOCH2CH2-（CF2）2-CF3接枝聚合物，其染色性大大提高。接枝聚合物，其染色性大大提高。7. 热效应v热等离子体v离子温度与电子温度相等: 几个电子ev，相当于几万度7.1 电弧焊7.2 电弧喷涂v电弧产生的最高温度高达60000C。电弧喷涂就是用导电的被喷涂材料丝作自耗电极，短路后将电弧引燃，同时把金属丝不断送进以补充溶化的电极 v电弧喷涂是将两根被喷涂的材料的导电丝，分别接到直流电源的正负极作为自耗性电极，利用其端部在二丝分离时产生的电弧作为热源熔化丝材，用压缩空气将熔化的丝材雾化成颗粒后，再将其加速，喷射到基体表面，形成涂层 1直流电源，2金属丝，3送丝滚轮，4导电块，5导电嘴6空气喷嘴，7电弧，8喷涂射流，9压缩空气7.3 等离子体喷涂v等离子体喷涂是以等离子体弧为热源，喷涂材料以粉末形式送入焰流中制备涂层的一种方法。由于这种喷涂方法的焰流温度高，速流大，所以制备的涂层孔隙率及结合度均优于常规火焰喷涂，特别对制备高熔点的金属涂层及陶瓷涂层有更大饿优越性。v常规等离子体喷涂是将枪的阴极和喷嘴（阳极）分别接到直流电源的负、正极上，并用高频电源使极间气体电离产生电弧，所产生的电弧被工作气体吹出枪口，产生高温高速的等离子体射流。送粉气流将粉末送入射流之中被加速加热，形成高速飞行的熔融或半熔融的颗粒，从喷嘴喷出，撞击到基体表面形成涂层。
