1、分子印迹技术分子印迹技术 在废水处理中的应用在废水处理中的应用2014.12.12分子印迹技术：为获得在分子印迹技术：为获得在空间结构空间结构和和结合位点结合位点上与上与某一某一模板分子模板分子完全匹配的聚合物的制备技术。完全匹配的聚合物的制备技术。目标分子与功能单体通过共价作目标分子与功能单体通过共价作用或非共价作用形成复合物用或非共价作用形成复合物加入交联剂，在目标加入交联剂，在目标分子分子- -功能单体复合功能单体复合物周围发生聚合反应，物周围发生聚合反应，形成具有机械性能的形成具有机械性能的高分子聚合物高分子聚合物洗脱除去目标分子，通过一定洗脱除去目标分子，通过一定的物理或化学方法除去
2、目标分的物理或化学方法除去目标分子这样就在聚合物中留下一个子这样就在聚合物中留下一个与目标分子在空间结构上完全与目标分子在空间结构上完全匹配的空腔匹配的空腔构效预定性分子印迹技术特异性广泛实用性分子印分子印迹聚合迹聚合物物亲和亲和能力能力强强再生识再生识别能力别能力强强制备制备成本成本低低抗恶劣抗恶劣环境能环境能力强力强稳定稳定性好性好选择选择性高性高广泛地应用于手性固定相分离、广泛地应用于手性固定相分离、固相萃取、膜分离、仿生传感器、固相萃取、膜分离、仿生传感器、模拟酶催化及药物控释等领域中模拟酶催化及药物控释等领域中Overview of review structureMIPs 在废水处
3、理中的应用在废水处理中的应用污染物的有效测定有机污染物的选择性吸附作为催化剂降解污染物基于MIPs的荧光传感器用于污染物的选择性识别 高选择性高选择性 选择性识别、分离、检测和纯化选择性识别、分离、检测和纯化稳定性好稳定性好分子识别能力强分子识别能力强 MIPs作为选择工具应用于多个分析领域：作为选择工具应用于多个分析领域：传感器，固相萃取（传感器，固相萃取（SPE）及色谱等等）及色谱等等污染物的有效测定污染物的有效测定MISPE：为复杂样品提供了一种：为复杂样品提供了一种简单高效简单高效的的预处理预处理方法方法已成功从水样中萃取和检测了一系列的化合物已成功从水样中萃取和检测了一系列的化合物分
4、子印迹固相萃取（分子印迹固相萃取（MISPE）MISPE基本原理流程图基本原理流程图MISPE与与HPLC联用联用高效分离检测目标污染物高效分离检测目标污染物Xu et al. (2009)，MISPE-HPLC 分离检测环境中的微量雌激素酮分离检测环境中的微量雌激素酮优势：高选择性，检出限低，相对标准偏差小优势：高选择性，检出限低，相对标准偏差小缺点及相应的改进策略缺点及相应的改进策略残留模板的泄露残留模板的泄露检测的准确度下降检测的准确度下降利用虚拟模板制备利用虚拟模板制备SMIPs残余模板可与目标分析物分离，残余模板可与目标分析物分离，避免干扰痕量分析避免干扰痕量分析SMIPs大大提高吸
5、附脱附效率，大大提高吸附脱附效率，从而大大减小了残余模板的泄露从而大大减小了残余模板的泄露MIPs粒径小粒径小难分离，限制难分离，限制MISPE的实际应用的实际应用给给MIPs带有磁性（带有磁性（MMIPs）易于收集与分离易于收集与分离有机污染物的选择性吸附有机污染物的选择性吸附吸附优势：成本低，适应能力强，设计吸附优势：成本低，适应能力强，设计/操作简单等操作简单等吸附剂：活性炭，氧化铁纳米材料，石墨烯材料，吸附剂：活性炭，氧化铁纳米材料，石墨烯材料，MIPs等等等等MIPs：高选择性，吸附容量大：高选择性，吸附容量大针对针对MIPs作为吸附剂去除有机污染物，已做了很多研究作为吸附剂去除有机
6、污染物，已做了很多研究非特异性吸附非特异性吸附特异性吸附特异性吸附氢键，疏水作用，氢键，疏水作用，范德华力范德华力空腔的选择性识别空腔的选择性识别MIPs作为吸附剂的局限作为吸附剂的局限单一目标污染物单一目标污染物的富集与吸附的富集与吸附制备多功能制备多功能MIPs实际应用需考虑实际应用需考虑成本和效率成本和效率优化优化MIPs的制备的制备及提高效率及提高效率实验室研究：已有效去除一系列有机污染物实验室研究：已有效去除一系列有机污染物实验室研究实验室研究大规模工业应用大规模工业应用众多复杂性众多复杂性作为催化剂降解污染物作为催化剂降解污染物MIPs作为催化剂的优势及应用作为催化剂的优势及应用优
7、势优势应用应用能抵挡恶劣环境：高温高压，能抵挡恶劣环境：高温高压，极端极端pHpH，有机溶剂，有机溶剂适于多种多样的实际应用适于多种多样的实际应用可以模拟酶的活性中心可以模拟酶的活性中心代替酶以及针对特殊底物制代替酶以及针对特殊底物制备特异的催化剂备特异的催化剂例：例：制备负载制备负载MIPs的的TiO2光催化剂，用于光催化剂，用于2-硝基酚和硝基酚和4-硝基酚的降解硝基酚的降解 光催化的活性得到了增强光催化的活性得到了增强 具有很高的选择性具有很高的选择性Shen XT, Zhu LH, Liu GX et al (2008) Environ Sci Technol 42(5):168716
8、92基于基于MIPsMIPs的荧光传感器用于污染物的选择性识别的荧光传感器用于污染物的选择性识别已有多种方法用于将荧光传感器与已有多种方法用于将荧光传感器与MIPs一体化一体化得到基于得到基于MIPs的荧光传感器的荧光传感器用于目标分析物的特异性识别和定量检测用于目标分析物的特异性识别和定量检测通过荧光转换平台的印迹制备基于通过荧光转换平台的印迹制备基于MIPs的荧光传感器的荧光传感器检测原理：检测原理：荧光转换平台表面上的荧光转换平台表面上的MIPs作为识别元件，特异作为识别元件，特异性的结合复杂基质中的微量目标分析物，这将引起传感器的性的结合复杂基质中的微量目标分析物，这将引起传感器的荧光
9、淬灭，而淬灭程度与目标分析物的量有关。荧光淬灭，而淬灭程度与目标分析物的量有关。缺陷：缺陷：残余模板的泄露残余模板的泄露解决：解决：SMI及虚拟模板及虚拟模板MIPs-磁性粒子磁性粒子MIPs-量子点量子点MIPs-纳米颗粒纳米颗粒基于基于MIPs的复合材料在废水处理中的应用的复合材料在废水处理中的应用传统传统MIPs在实际应用中的不足：在实际应用中的不足：模板去除不完全，亲和力低，传质慢模板去除不完全，亲和力低，传质慢近来：与纳米材料、磁性粒子、量子点等结合制备基于近来：与纳米材料、磁性粒子、量子点等结合制备基于MIPs的复合材料的复合材料复合材料集合了两者的优点，具有优异的性能：高选择性，
10、复合材料集合了两者的优点，具有优异的性能：高选择性，良好的亲和力，对分析物具有快速的结合良好的亲和力，对分析物具有快速的结合/分解动力学分解动力学MIPs-磁性粒子复合材料（磁性粒子复合材料（MMIPs）Fe3O4的优点：毒性低，成本低，生态友好性的优点：毒性低，成本低，生态友好性在分离、催化、生物学及环境修复方面均有应用前景在分离、催化、生物学及环境修复方面均有应用前景将将MIPs与与Fe3O4结合，在选择性和灵敏度上有良好的综合效益结合，在选择性和灵敏度上有良好的综合效益Li Y, Li X, Chu J et al (2010) Environ Pollut 158(6):2317232
11、3MIPs-纳米颗粒复合材料纳米颗粒复合材料大量的大量的纳米材料纳米材料作为辅助材料用于分子印迹聚合物的制备：作为辅助材料用于分子印迹聚合物的制备：碳纳米管、纳米碳纳米管、纳米SiO2、磁性纳米粒子、多壁碳粒子、磁性纳米粒子、多壁碳粒子、TiO2纳米管、纳米管、金纳米粒子、银胶体粒子等金纳米粒子、银胶体粒子等 模板可被完全去除，形成有效的识别位点模板可被完全去除，形成有效的识别位点优势优势1 印迹材料的大小和形状易于设计印迹材料的大小和形状易于设计优势优势2 多功能复合材料：分散性好、比表面积大、多功能复合材料：分散性好、比表面积大、结合动力学快结合动力学快优势优势3Gao RX, Kong
12、X, Su FH et al (2010) J Chromatogr A 1217(52):80958102MIP-CNTs复合材料检测痕量三氯生复合材料检测痕量三氯生CNTsTCS-MIPs：动力学快、吸附容量大、选择性好：动力学快、吸附容量大、选择性好提取效率和选择性：提取效率和选择性：CNTsTCS-MIPs CNTsNIPsMIPs-量子点复合材料量子点复合材料量子点优点：光稳定好、光致发光效率高、量子尺寸效应等量子点优点：光稳定好、光致发光效率高、量子尺寸效应等量子点缺点：易受模板分子量子点缺点：易受模板分子结构相似物质的干扰结构相似物质的干扰，非特异性，非特异性结合导致其结合导致其
13、荧光背景值偏高荧光背景值偏高，从而使其，从而使其特异性特异性和检测的和检测的灵敏灵敏度度受限，成为量子点广泛应用的主要障碍。受限，成为量子点广泛应用的主要障碍。解决：将分子印迹技术的高选择性与量子点的优异荧光特性相结合解决：将分子印迹技术的高选择性与量子点的优异荧光特性相结合原理：二嗪农与原理：二嗪农与MIP的特异性识别空腔结合，导致了的特异性识别空腔结合，导致了荧光淬灭荧光淬灭结果：结果：高选择性识别检测高选择性识别检测+快速的吸附脱附快速的吸附脱附例：例：量子点量子点QDsMIP纳米微球复合材料用于农药的特异性识别纳米微球复合材料用于农药的特异性识别和直接荧光定量检测和直接荧光定量检测Zh
14、ao YY,Ma YX, Li H et al (2011) Anal Chem 84(1):386395将将MIPs应用于废水处理的关键障碍应用于废水处理的关键障碍机理研机理研究不足究不足 亲水性亲水性MIPs残余模残余模板泄露板泄露机理研究不足机理研究不足MIPs形成及形成及MIPs配体识别的机理研究不足配体识别的机理研究不足MIPs的成功制备依赖于功能单体和模板复合体的稳定性的成功制备依赖于功能单体和模板复合体的稳定性和强度（主）和聚合作用和强度（主）和聚合作用模板和功能单体之间的作用力为共价键或非共价键（氢键、模板和功能单体之间的作用力为共价键或非共价键（氢键、静电作用及疏水作用）静电
15、作用及疏水作用）相关机理的深入研究相关机理的深入研究更理性地设计更理性地设计MIPs而每种作用力的相对重要性还未知而每种作用力的相对重要性还未知亲水性分子印迹聚合物亲水性分子印迹聚合物 表面亲水性显著增强表面亲水性显著增强 水相中也具有出色的分子识别能力水相中也具有出色的分子识别能力亲水性亲水性MIPsClick to add title in here Click to add title in here 12制备局限在有机溶剂中进行，应用于水相时，制备局限在有机溶剂中进行，应用于水相时，表现出不同的膨胀效果，从而使其特异性受限表现出不同的膨胀效果，从而使其特异性受限水分子与模板存在竞争，使
16、模板与功能单体水分子与模板存在竞争，使模板与功能单体之间的非共价键减弱或被破坏之间的非共价键减弱或被破坏问题问题1 问题问题2残余模板泄漏残余模板泄漏n 仍有待研究仍有待研究 虚拟模板的使用使虚拟模板的使用使MIPs的特异性受到一定影响的特异性受到一定影响 以虚拟模板制备以虚拟模板制备MIPs 仍有少量模板分子泄露仍有少量模板分子泄露 引入表面分子印迹技术引入表面分子印迹技术 残余模板泄露残余模板泄露结论结论选择性选择性SPE及去及去除给定目标分析除给定目标分析物或结构相似化物或结构相似化合物的重要技术合物的重要技术在降解污染物方在降解污染物方面具有重要作用面具有重要作用较好的应用于污较好的应用于污染物的特异性识染物的特异性识别及检测别及检测MIPs对目标污染物具有高选择性，在废水处理领域具有很对目标污染物具有高选择性，在废水处理领域具有很大的应用前景大的应用前景与纳米材料、磁性粒子或量子点结合制备的复合材与纳米材料、磁性粒子或量子点结合制备的复合材料结合了两者的优点，提供了更广泛的应用潜力料结合了两者的优点，提供了更广泛的应用潜力MIPs复合材料复合材料利用利用MIPs的潜在应用来得到干净水指日可待的潜在应用来得到干净水指日可待挑战：机理研究、亲水性挑战：机理研究、亲水性MIPs的制备及残余模板泄露的制备及残余模板泄露
