1、高分子合成工艺学齐鲁工业大学材料学院主讲：李仲伟2016.3教材赵德仁李克友常州市金象干燥设备有限公司利用高端XSG旋转闪蒸干燥机，可实现对大豆膳食纤维的高效烘干，目前已有多项案例应用于国际市场。干燥工艺流程技术工艺（流程图）实验室合成与工厂生产u 物料处理量大小悬殊，两者差别巨大u 实验室设备小，很难对大型工业设备必然出现的许多工程因素（传热、传质、流动与混合）作充分考察u 在连续运转的工业应用上，如何保证设备的稳定和工艺的重现性，其难度可想而知u 还有降低工艺成本问题u 往往中间加入很多步骤、一定规模的装置进一步研究各步化学反应条件的变化规律，并解决实验室中所不能解决或发现的问题u 虽然化
2、学反应本质不变，但最佳反应工艺则可能随实验规模和设备等外部条件的不同而改变，所以需要进行中试。u 一旦工艺稳定，在产品生命周期内几乎不再进行调整仪征化纤：破解新产品研发到工业化生产“肠梗阻”据了解，仪征化纤拥有多套聚酯小试反应釜，为研发差别化、功能化、高附加值聚酯新产品发挥了基础研发作用。为强化科技创新驱动，加快推进将试验室或小试装置研发的新产品推上大装置工业化稳定生产，仪征化纤启动建设了首条万吨级聚酯研发装置项目首条万吨级聚酯研发装置项目，形成了从实验室的试验釜、小试装置、中试装置到大规模装置工业化生产的聚酯新产品研发体系。研发的新产品，经过该项目装置生产工艺优化后，为大规模装置工业化生产提
3、供验证，形成连续化聚酯生产工艺和质量控制体系；通过产品试生产，提供一定批量的功能性聚酯产品供用户试用和评价；根据产品升级要求，可对现有聚酯产品工艺和质量进一步优化和提升，满足用户需求。课程特点u 立足于工业成熟的生产方式、配方u 以具体材料为例，介绍其工业生产设备、生产配方、生产流程、生产工艺u 介绍如何进行产品质量控制u 如果辅以化工单元设备软件模拟效果会更理想现代工业特点实习参观的企业现代工业特点实习参观的企业现代工业特点工业4.0u “工业4.0”已经成为制造业的一个流行概念。这个词起源于几年前的德国汉诺威工业博览会（HannoverMesse），它被定义为制造业的电子计算机化，包括更高
4、层次的互联性、更智能的设备和机器与设备之间的通信。u 第一次工业革命是水和蒸汽动力带来的机械化。第二次工业革命是电力的使用使大规模生产成为可能。第三次工业革命是电子工程和IT技术的采用，以及它们带来的生产自动化。工业4.0工业4.0是第四次工业革命。相对来说，这一次变革仍然处于起步阶段。依靠高级的软件和能够通信的机器设备，工业4.0将使工业生产进一步优化。工业4.0的关键是智能工厂。智能工厂是一种高能效的工厂，它基于高科技的、适应性强的、符合人体工程学的生产线。智能工厂的目标是整合客户和业务合作伙伴，同时也能够制造和组装定制产品。工业4.0百事可乐的生产车间里，生产线上连续过来了三个瓶子，每个
5、瓶子都自带一个二维码，里面记录着这是为张三、李四和王二定制的可乐。第一个瓶子走到灌装处时，通过二维码的无线通讯告诉中控室的控制器，说张三喜欢甜一点的，多放糖，然后控制器就告诉灌装机器手，“加二斤白糖！”（张三真倒霉）。第二个瓶子过来，说李四是糖尿病，不要糖，控制器就告诉机器手，“这货不要糖！”第三个瓶子过来，说王二要的是芬达，控制就告诉灌可乐的机械手“你歇会”，再告诉灌芬达的机械手，“你上！”多品种、小批量、定制生产，每一灌可乐从你在网上下单的那一刻起，他就是为你定制的，他所有的特性，都是符合你的喜好的。这就是智能生产。课程介绍u 第一章绪论u 第一篇自由基聚合工艺u 第二篇缩聚工艺u 第三篇
6、逐步加聚工艺u 第四篇离子聚合、配位聚合工艺u 第五篇特种高分子合成工艺及聚合设备本体聚合工艺悬浮聚合工艺溶液聚合工艺乳液聚合工艺课程要求u 考试性质：考查u 考试形式：平时（20%）随堂（30%，自带A4纸2张）论文（50%）u 上课安排：中间某一周测验倒数第二周总复习最后一周随堂考试第一章 绪论1.1 高分子合成发展1.2 高分子材料的生产与消费1.3 高分子合成工艺过程1.4废旧高分子材料的回收利用1.1 高分子合成发展u 生产1 kt天然橡胶，要300万株橡胶树，占地约3万亩，而且需5000-6000人。u 生产1 kt合成橡胶，厂房占地仅l0亩左右，仅需几十人。现代化的合成橡胶生产装
7、置一条生产线年产量可高达5-8万t。年产100万t天然橡胶可节约1000万亩土地，节约种植劳动力500万人。1.1 高分子合成发展u 一个年产10万t合成纤维工厂相当于200多万亩棉田的产量，也相当于2000万多头绵羊的年产毛量，u 我国如能年产100万t合成纤维，可节约2000多万亩土地，可养活3000-4000万人口。1.1 高分子合成发展u 种田不靠天，作物得高产1.1 高分子合成发展u 打鱼不晒网过去：三天打渔、两天晒网天然纤维渔网：吸水性强，易发霉，易腐蚀强度差，不透明合成纤维渔网：不吸水，不会发霉，耐腐蚀强度高，透明或不透明1.1 高分子合成发展u 机器不加油用尼龙、聚甲醛等塑料制
8、齿轮、活塞摩擦系数小、自润滑性好，噪声小。随身听全塑机芯织布车间1.1 高分子合成发展u 人造器官照样用人工心1.1 高分子合成发展u 新一代的OLED显示器一种能折叠的有机平板显示器(OLED)同液晶显示器相比电耗小、亮度高、视角大、厚度小、重量轻、可折叠1.1 高分子合成发展1.1 高分子合成发展u 强度高复合材料汽车、飞机、游艇1.2 高分子材料的生产与消费1.2 高分子材料的生产与消费世界天然橡胶2012消费分布世界合成橡胶2010年产能分布（万吨）1.2 高分子材料的生产与消费据美国Fiber Organon最新统计，2014 年世界合成纤维生产前 15 名国家和地区的生产量合计占世
9、界总产量的 97.3% ，生产能力合计占世界总生产能力的 97.3% 1.3 高分子合成工艺过程1.3 高分子合成工艺过程原料准备与精制过程聚合反应过程引发剂配制过程分离过程后处理过程回收过程三废处理供电、供水1.3 高分子合成工艺过程u 原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。u 催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。u 聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。1.3 高分子合成工艺过程u 分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化
10、剂，脱除低聚物等过程与设备。u 聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。u 回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。u 此外三废处理和公用工程如供电、供气、 供水等设备。1.原料准备与精制过程u 高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度99%)。u 单体贮存注意：a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危
11、险。c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOH洗涤。1.原料准备与精制过程2.催化剂(或引发剂)配制过程u 常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。2.催化剂(或引发剂)配制过程u 多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。u 常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧
12、或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。2014年美国加州大学洛杉矶分校化学系Sangji在处理叔丁基锂化学品注射器时发生着火事故，使她发生三级烧伤随后治疗无效死亡。究其原因，Sangji当时没有穿着恰当的防护服。现身说法当时用叔丁基锂做一个中试，每次大概10公斤左右，叔丁基锂是一个带压罐，每次用之前都要先充氮气让他带正压，然后从另外一个截门往外放。这货是略带黄色的液体。（纯的叔丁基锂是固体，但是纯的你买不到，没有物流敢运输固体，更没有厂子敢保存固体，都是按照你的需要配好了的戊烷溶液，固体叔丁基锂太危险了，保存是在找死。）我前单位牛人很多，但叔丁基锂都是第一次用，都知道这玩意特别易燃，但谁也
13、没用过，所以第一次特别小心。放料完毕之后，管路下面立马放一个装满了沙子的桶接残液，边上干粉灭火器待命，地上滴上叔丁基锂哪怕只有一滴，立马用一块浸满了乙醇的大毯子铺上擦！所以头三次投料屁事没有，然后人就放松警惕，悲剧了有一次放料完了管路就扔在一边，人就忙活着反应釜去了。眼看着管路里面的残液往地上流，当时的工段长招呼地面清洁工用墩布擦一下，清洁答应一声就往那走。这时叔丁基锂发烟后毫无预兆迅速引燃。更牛的是，那团火离地飘了起来！现身说法当时我特么双脚一软就坐在车间三层也就是顶层了，心说吾命休矣！特么这要是一旦有哪怕一个反应釜爆炸，就是几百个的连锁爆炸，方圆几公里都夷为平地了，还跑个毛啊！刘翔王军霞也
14、跑不掉啊！等死吧！这时候，全厂所有的人都激动了：灭火器，防火毯，消防沙，阻燃网，能抄的都抄上了几百人全厂追火球！太危险了啊！我们可是一个年产能万吨的大型炼化厂，里面有一个火球是什么概念？！五A级安全警报啊！（现在是6A了）当时所有人都急了，抄起灭火器就追上去喷啊！这时候更呆逼的事出现了！叔丁基锂火球被灭火器一喷碎了，每一个碎沫都分身成一个小火球边烧边做布朗无规则运动飘走。现身说法最后终于把所有的火球都扑灭了，全场八百多人彻夜没睡把全厂每个角落都筛了一遍，确保没有安全隐患残留，然后那个项目当场下马！而且boss说了，今后再也不接需要用正丁基锂和叔丁基锂的项目！那次是我在化工行业距离死亡最近的一次
15、，那真是生死一线！化工厂连手机钉头鞋都不许穿，任何可能引发明火的行为都会被严厉的处罚。那次，最多的时候十多个飘来飘去的火球满厂子乱窜啊！http:/ 高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(c) 对大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。3.聚合过程u 间歇聚合聚合物在聚合反应器中分批生产的
16、，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。间歇聚合的特点：a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。3.聚合过程u 连续聚合单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合特点：a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动
17、生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。3.聚合过程u 聚合反应器进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。3.聚合过程u 搅拌器3.聚合过程螺带式螺轴式桨式涡轮式推进器式锚式现身说法反应釜的搅拌怎么设计是门学问。杆式的，锚式的，单十字的，双十字的，还有一个大专业叫流体力学，其中很大一部分就是讲怎么设计搅拌的。但是，搅拌杆仅限于小反应釜，也就是说，五千升以下的反应釜采用搅拌。一万升以上的，一般都是鼓气，用气体形成翻涌。燕山石化的大釜一般不清洗，因为
18、是连续生产，注料出料而已；但定期得安检，否则出了事那可就是生态灾难。某次安检，检查完了木有问题，于是洗釜，用碱液。然后发现，机修师傅失踪了一个。咋都找不到。到处找，燕山石化护厂队几百人都掘地三尺了！没找到。然后，一万升的釜洗完了，碱液要排掉，在滤网上，发现了机修大哥的手表，机械表，但是皮质的表带已经没了其他的你们懂，我就不用再说了吧？其实碱液并不能那么快的腐蚀皮肤和骨骼，但是，热碱液可以！u 聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。(a) 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单
19、体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。(b) 乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。4.分离过程(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。4.分离过程(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏
20、金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。4.分离过程(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。4.分离过程合成树脂加入非溶剂中粉状固体析出纤维状产品合成橡胶喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌以直径l0-20mm的胶粒析出1.4废旧高分子材料的回收利用u 废旧塑料回收(1)作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。A. 解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。 B. 裂解为燃料油品。(3)作为能源回收利用。废旧塑料的油化工艺过程废旧塑料的油化工艺过程1.4废旧高分子材料的回收利用u 废旧橡胶回收废旧轮胎的催
21、化裂化工艺过程废旧轮胎的催化裂化工艺过程1.4废旧高分子材料的回收利用u 光与生物双降解塑料在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。光降解塑料不足生物降解塑料不足加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。将两种材料各取所长，互相弥补。现身说法化学行业从业者须知第一条：必须清楚你的工作地点的灭火器在哪，什么种类，以及安全通道在哪，是否通畅。第二条：不管在实验室还是工厂，一定要注意个人防护，别舍不得鞋子/裤子/衣服，该扔就扔，命
22、永远比那些身外之物重要！ 第三条：你工作所在城市的化工职业病防治院地址、电话，务必要记住！因为绝大多数，你在工作中被化学药品伤害，除了化工职业病防治所之外，其他医疗机构很可能无法迅速确诊！现身说法化学行业从业者须知第四条：一定要规范操作，杜绝安全隐患。同时一定要也是必须要及时制止他人的违规操作，因为他人的违规操作的后果很可能也会伤害到你必须牢记实验老师的每一个动作，反复重复直到它成为你的条件反射，你必须将规范的操作刻进你的骨头里，成为你生命的一部分，不管何时何地，哪怕你再疲倦，只要一拿起实验仪器，你的动作就是规范的，准确的！我们所从事的化学工作，一旦发生事故，很多就意味着付出生命！第五条：必须熟练掌握消防技能，如果你不懂灭火，那么不要用你想当然的方式去灭火，去找懂的人或者跑，记住，化学事故判断损失的最重要的指标就是死亡人数，只要没人死没人受伤，哪怕烧光一个两亿的厂子也是连大事故都不算的！贴吧有个人说过，他们那里曾经着过火，他们用脚踩，然后火顺着鞋子烧上来，最后那个人被烧死了。
