1、高分子材料加工基础董 奇 伟常州轻工职业技术学院绪 论 一 高分子材料概念 1 材料的概念 2 高分子材料 3 高分子材料的分类 4 高分子发展史 二 高分子材料的成型加工 1 高分子材料成型加工定义 2 高分子材料及其制品的制造 3 影响高分子材料及制品性能的因素 三 高分子材料的加工特性 1 四个加工特性 2 高聚物的状态变化与成型加工的关系 3 成型加工方法和实质 四 高分子材料的加工程序和研究方法 1 加工程序 2 研究设计方法 五 学习成型加工工艺的意义一 高分子材料概念 1 材料概念 材料使用性能性质结构/成分合成/加工（物理）（化学）（工程）材料四要素材料必修具备性质（1）组成（
2、2）加工性（3）形状（4）使用性（5）经济性（6）再生性金属材料无机非金属材料高分子材料复合材料一 高分子材料概念 高分子材料的五个条件 （1）以聚合物为主体 视材料性质如何，钙塑料 （2）属多相复合体系：两组分以上，宏观均相，亚微观分相 （3）具有可加工性 PS PVC （4）良好的使用性能和适当的寿命 （5）具有工业化生产规模：高聚物成千上万，400500种可做材料 天然高分子：棉、毛、麻、丝、天然橡胶、淀粉、壳聚糖等。 塑料：PE、PP、PVC、PS、UF、PF等通用塑料。 高分子材料 PA、POM、PET、PC、ABS等工程塑料。 橡胶：丁苯、丁腈、顺丁、氯丁、丁基、 合成高分子 异戊
3、、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶等。 纤维：尼龙、涤纶、丙纶、腈纶、氯纶等。 其他：油漆、涂料、胶粘剂、功能材料等。比较混淆的概念1.高分子化合物 2. 高分子材料 3.聚合物（高聚物）4.合成树脂 5.塑料 6.橡胶 7.纤维一 高分子材料概念1 高分子化合物所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 2 高分子材料以高分子化合物为基础，经过工程技术处理后成为有用的材料3 聚合物（高聚物） 表示此种物质的分子是由许多单元组成的，而这些单元或由一单独的原子或由具有稳定化学键的几个原子的小基团所组成4 合成树脂人工合成的聚合物，统称“合成树脂”5 塑料
4、塑料是以树脂为主要成分，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并在常温下能保持既定形状的有机高分子材料 6 橡胶具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。 7 纤维聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维根据其来源可分为天然纤维（如棉、毛、丝、麻等）和化学纤维（人造纤维和合成纤维）人造纤维：将天然高分子经化学处理再加工纺制而成的纤维。如粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等。 合成纤维：是聚合物加工纺制成的纤维。如涤纶、锦纶（聚酰胺类(Polyamide) ，也叫尼龙(Nylon）、丙纶、维尼纶、氯纶、
5、腈纶等一 高分子材料概念 4 高分子科学的发展史 萌芽时期 形成时期 发展时期 未来趋势 （19世纪30年代20世纪20年代）标志：天然高分子化合物的应用及改性天然高分子化合物：蛋白质、纤维素、棉、麻、丝、毛、漆、皮革、橡胶、各种树脂、木材。时间 重要事件1893 年 对天然橡胶进行硫化加工1898 年 硝化纤维问世1898 年 粘胶纤维问世1907 年 酚醛树脂问世1911 年 丁钠橡胶问世、萌芽时期橡胶园女工在割胶橡胶园女工在割胶1919世纪中期一家欧洲橡胶制品厂的情景世纪中期一家欧洲橡胶制品厂的情景 原始的赛璐璐生产车间 赛璐璐的发明家 第一种人造塑料赛璐珞（celluloid）1869
6、年，美国的海厄特John Wesley Hyatt(1837-1920)，利用纤维素合成的第一种人造塑料美国科学家贝克兰德Belgium Leo Baekeland (1863-1944)第一种合成的高分子树脂酚醛树脂Phenol formaldehyde resin (1907)Trade name: Bakelite（20世纪20年代40年代） 标志：斯道丁格“大分子学说”的提出早期人们对高分子的认识受到当时学术界权威的“胶体”概念的影响在20世纪20年代，是胶体化学研究最为活跃的时期。早在1925年和1926年，连续两年的Nobel化学奖分别由从事胶体溶液研究的德国人R.A.席格蒙迪和从
7、事胶体化学中分散系统研究的瑞典人T.斯韦德贝里获得。当时许多著名的科学家都坚持认为，对于纤维素、淀粉、蛋白质、橡胶等这些既没有明确的熔点又不能蒸馏或重结晶纯化的材料，通常都被看作是具有“胶体行为”的小分子的缔合体。、形成时期1877,F.A.Kekule凯库勒凯库勒 (1829-1896)1893，Hermann Emil Fischer费希尔费希尔 (1852-1919)GermanyThe Nobel prize in Chemistry, 1902.Thomas Graham(1805-1869)格雷姆格雷姆 Britain绝大多数与生命联系在一起的绝大多数与生命联系在一起的天然有机物天
8、然有机物-蛋白质、淀粉蛋白质、淀粉等可以由很长的链组成，并且等可以由很长的链组成，并且这种特殊结构决定了它们具有这种特殊结构决定了它们具有特殊的性质。（苯环结构）特殊的性质。（苯环结构）观点认为高分子是由一些小的认为高分子是由一些小的结晶分子形成结晶分子形成设想纤维素是一种葡萄纤维素是一种葡萄糖单元连结而成的糖单元连结而成的长链，但没有证明长链，但没有证明首次提出（20世纪20年代40年代） 标志：斯道丁格“大分子学说”的提出 1920年，德国化学家H.Staudinger赫尔曼斯道丁格在总结前人研究成果的基础上，发表划时代的著名论文“Uber polymerization”(论聚合），提出大
9、分子及分子链的概念，标志着高分子科学进入一个全新的领域。、形成时期Hermann Staudinger(1881-1965) 赫尔曼斯道丁格 (Hermann Staudinger) 德国化学家，在大分子化学领域作出了开拓性贡献，1953年获诺贝尔化学奖。 斯道丁格出生在沃尔姆斯，1903年从哈雷大学毕业。1907年春天他就任斯特拉斯堡大学讲师，当年11月担任卡尔斯鲁厄大学化学研究所有机化学教授。1912年斯道丁格成为苏黎世联邦高等工业学校教授。斯道丁格的高分子思想在这里逐渐成型。 1926年他接受弗赖堡大学邀请，之后一直在这里工作。从1940年起他担任弗赖堡大学大分子化学研究所所长，直到19
10、51年4月辞职，随后他继续担任名誉所长直至1956年4月。 他毫无疑问地被公认为高分子科学的始祖。高分子这一新兴的学科有力地推动了高分子工业的生产发展。此后，高分子化学、高分子物理、高分子物理化学等学科迅速成长。1946年，H.Mark在纽约创建了第一所高分子专业研究所。1947年，在比利时列日市由国际纯粹与应用化学会召开第一次国际高分子学术报告会。高分子科学已成为独立的具有国际影响力的科学分支。（20世纪50年代至今）标志：1、各种人工合成高分子化合物的合成及应用 2、各种改性材料及功能高分子的合成及应用、发展时期1925 年,聚醋酸乙烯酯实现工业化主产。1928 年,聚甲基丙烯酸甲酯(有机
11、玻璃PMMA)和聚乙烯醇PVA问世。1931 年,聚氯乙烯(PVC) 、氯丁橡胶问世。1934 年,聚苯乙烯(PS) 问世。1935 年,尼龙- 66 合成并于1938 年实现工业化生产。1939 年,低密度聚乙烯(LDPE) ,即高压聚乙烯问世。1940 年,丁苯橡胶、丁基橡胶问世。1941 年,聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶) 问世。1943 年,聚四氟乙烯问世。1948 年,维尼纶问世。1950 年,聚丙烯腈纶(PAN) 问世。1953 年,德国人KZigler 和意大利人GNatta各自独立地利用配合催化剂成功地合成出高密度聚乙烯(HDPE) 和聚丙烯,并于1955 年实现工业化生产,今天
12、这两种聚合物已成为产量最大、用途最广的合成高分子材料。功能高分子材料(Functional polymer)光功能高分子材料 光学塑料与光纤、有机非线性材料、光敏高分子材料、光致变色高分子电磁功能高分子材料 导电高分子、电致发光聚合物、光电导高分子、高分子压电材料、高分子磁性材料分离功能高分子材料 离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、高分子絮凝剂生物医用高分子材料 人工脏器、整型与修复材料、药用高分子人工心脏人造关节 以高分子工程学和高分子材料学为基础的各类合成材料的生产和应用取得了令人震惊的发展。高分子工业体系在整个经济中占有举足轻重的地位，在人类文明发展史上，科技史学家称人类进入了高
13、分子时代。标志： 1、高分子设计 2、各种新型改性材料及功能高分子的不断出现 3、高分子科学与其它学科进行多重交叉与渗透、未来趋势1、高分子合成化学、高分子合成化学 高分子科学的诞生源于高分子合成化学。世界上目前每年生产的2万多亿吨高分子都是以高分子合成化学为基础而实现的。高分子合成化学研究从单体合成开始,研究高分子合成化学中最基本问题,探索新的催化剂体系、精确控制聚合方法、反应机理以及反应历程对产物聚集态的影响规律等,高分子合成化学基础研究具有双重作用,一是运用已有合成方法研究聚合物结构调控;二是设计新的合成方法,获得新颖聚合物。2、高分子科学与生命科学的交叉研究 国际发展态势表明:众多高分
14、子背景学者的研究方向开始集中在与生命科学相关的高分子研究方面,对生物高分子、医用高分子、生物大分子体系理论计算模拟、高分子科学中的生物技术和大分子化学生物学等相关研究前沿的科学问题是近期需给予重点关注的方向。3、光电磁活性功能高分子 近年来,在电致发光高分子方面取得了一系列进展。这一领域的研究布点不宜多,主要是对器件制备条件要求较高,低水平重复很难做出有价值的工作。 具有生物活性功能基团导电高分子的研究也已广泛受到重视,用树枝状高分子研究模拟光合作用的光捕获体系与过程也是国际上很受重视的研究方向。4、超分子组装与高级有序结构构筑 超分子自组装的研究首先从生物体系的研究受到启发:生命体系中大分子
15、的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用,由许多弱相互作用点共同作用使得很复杂的生物高分子形成严格一致的分子形状和尺寸,正是这弱相互作用对大分子三维构筑的精确控制,才使得生命过程成为可能并得以实现,而这个过程就是超分子自组装过程。前人的研究主要是通过具有规整结构的构筑单元,通过超分子自组装获得纳米或微米尺度的有序聚集体,而有序体尺度越大,越难以实现高级有序结构。因提出大分子学说与分子因提出大分子学说与分子链概念于链概念于19531953年获奖，高年获奖，高分子科学的奠基人。分子科学的奠基人。Hermann Staudinger (1881-1965)1953年化学奖历史上高分子科学界
16、诺贝尔奖获得者Ziegler（1898-1973，德国），德国）Natta（1903-1979，意大利），意大利）二人因在定向聚合领域的突出贡献而于二人因在定向聚合领域的突出贡献而于1963年共同荣获诺贝尔化学奖。年共同荣获诺贝尔化学奖。1963年化学奖Flory（1910-1985）美国科学院院士美国科学院院士1974年因在聚合理论与年因在聚合理论与结构研究方面的突出贡结构研究方面的突出贡献获诺贝尔化学奖。献获诺贝尔化学奖。1974年化学奖R.B.Merriffield 美国美国Rockefeller大学著名大学著名生物化学家生物化学家 将功能化的聚苯乙烯用于将功能化的聚苯乙烯用于多肽和蛋白
17、质的合成多肽和蛋白质的合成,大大提高大大提高了涉及生命物质合成的效率了涉及生命物质合成的效率,开开创了功能高分子材料与生命物创了功能高分子材料与生命物质合成领域的新纪元，质合成领域的新纪元，1984年年获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。1984年化学奖P.G.DeGenes （法国） 1975年P.G.德热纳提出的标度理论可以处理整个浓度区间的高分子溶液，使这方面的研究有了新的理论指引。1991年荣获诺贝尔物理学奖。1991年物理奖 1977年,日本科学家白川英树、美国科学家艾伦黑格和艾伦马克迪尔米德等合成了具有导电功能的高分子材料,让塑料也能导电了。他们为此获得了2000年度的诺贝尔化学奖。艾
18、伦黑格（美国）艾伦马克迪米尔德（美国）白川英树（日本）2000年化学奖2005年化学奖原子之间的联系称为键，一个碳原子可以通过单键、双键或三键方式与其他原子连接，有着碳碳双键的链状有机分子称为烯烃。在烯烃分子里，两个碳原子就像双人舞的舞伴一样，拉着双手在跳舞。 烯烃复分解原理示意图三位科学家在颁奖仪式上表演烯烃复分解反应的含义国内院士王佛松（中化所） 顺丁橡胶国产化周其凤（北京大学）高分子液晶沈家璁（吉林大学、浙江大学双聘）功能高分子及生物大分子钱人元（中化所）高分子物理，从事凝聚态物理的研究徐僖（四川大学）聚合物成型加工领域第一个工程院士沈之荃（浙江大学）程镕时（华南理工大学、南京大学）杨玉
19、良（复旦大学）江明（复旦大学）严德岳（上海交大）卓仁禧（武汉大学） 生物高分子曹墉（华南理工） 导电高分子材料林尚安（中山大学） 高分子化学吴奇（香港科技大学）等高分子比较强的学校合成材料方向：浙江大学、复旦大学、四川大学等加工应用方向：四川大学、华南理工大学、北京化工大学等二 高分子材料的成型加工1 高分子材料成型加工定义（1）如何实现通过何种方法（2）方法不同，产品性能不同（3）材料不同，方法不同，为何？（4）工艺条件不同，制品性能不同 ？二 高分子材料的成型加工2 高分子材料及其制品的制造高分子材料及制品生产高分子化合物的制造成型加工（添加剂、混合、成型）聚合反应高分子反应复合化合金填充
20、二 高分子材料的成型加工 3 影响高分子材料及制品性能的因素（1）高分子化合物的性质（化学结构、物理结构）（2）成型加工过程：添加剂的作用 混合过程 成型过程 高分子材料加工不仅仅是简单的工艺操作！制品的性能制品性能外观性能使用性能耐久性能材料内在性质加工中产生的附加性质内在性质：通过选择合适的材料，容易解决附加性质：加工中使材料发生实质性变化（对制品性能影响极为重要） 附加性质对制品性能的影响 （1）形状上的变化： 使用上的要求 分子结构上变化：交联，硫化 （2）结构上的变化 聚集态结构变化：结晶，取向 （3）性质上的变化： 反映出制品宏观性能的改变 结晶 刚性变化？ 取向 各向异性？ 交联
21、 弹性、强度？三 高分子材料的加工特性加工特性涵义发生场合制约因素可挤压性材料受挤压作用形变时，获取和保持现状的能力挤出机、注射机的机筒、压延机的辊筒间及模具中熔体粘度、加工设备结构、熔体流变性、熔体流动速率可模塑性材料在温度和压力作用下，产生形变和在模具中模制成型的能力注射机、挤出机、模具压延机作用下，模塑成型过程中流变性、热性能及其他物理机械性能、高分子化合物的化学反应性可延展性材料在一个或两个方向上受到压延或拉伸的形变能力压延或拉伸成型中材料的塑性变形能力和应力硬化作用可纺丝性材料通过成型而形成连续固态纤维的能力挤出成型时的喷头流变性、熔体粘度和强度、热稳定性和化学稳定性高聚物状态变化和
22、成型加工的关系玻璃态 Tg高弹态 TgTf(Tm)粘流态 Tf(Tm)成型加工方法和实质 高分子材料成型加工是一个复杂的物理、化学变化过程，其中，流动性是必要条件 加工技术从形变出发： （1）高聚物熔体塑性形变 一次成型 （2）高聚物类橡胶态粘弹性形变 二次成型 （3）高聚物溶液态：用于浸滞、湿法或干法纺丝 （4）高聚物分散体：搪塑 （5）高聚物单体或预聚体直接成型化学加工（浇铸成型） （6）高聚物机械加工后处理（粘结、机械加工、表面处理）成型加工中发生的物理化学变化 （1）物理变化为主：热塑性塑料 材料 加热 流动 冷却 凝固 （2）化学变化为主：浇铸成型 单体或预聚体 加热或引发剂 聚合 成型 （3）物理化学变化兼有：热固性塑料、橡胶 材料 加热 流动 交联（硫化） 凝固四 高分子材料的加工程序和研究方法 1 加工技术路线：高分子材料制备 成型工艺 制品（配料，混合，粒化，粉化） （塑化，一次，二次） （定型，后加工）塑料制备流程（2）包括：配合、预混合、再混合（塑炼）、粒化、粉化（3）包括：预处理 成型 后处理 修饰 装配高分子材料研究设计方法第一循环：配方设计 决定性能（力学、热、电、化学性能等）第二循环：加工工艺制定、经济成本估算五 学习成型加工的意义 有利于合理的制定加工工艺方案 对推广和开发聚合物的应用有十分重要的意义 新材料、新制品、新技术、新 本章结束
