1、2022-6-231激光脉冲沉积2022-6-232化学气相沉积化学气相沉积溶胶凝胶法溶胶凝胶法脉冲激光沉积脉冲激光沉积薄膜薄膜制备制备方法方法直流溅射直流溅射超声喷雾热超声喷雾热解解分子束外延分子束外延2022-6-233脉冲激光沉积的实验仪器图脉冲激光沉积的实验仪器图2022-6-234 1960年，激光的示范首次出现。自此以后，激光受到多方面应用，发展成為强效的工具。激光对物料加工的帮助，效果尤其显着。激光具备许多独特的性质，例如狭窄的频率带宽、相干性、以及高释能密度。通常，光束的强度足以汽化最坚硬与最耐热的物料。再加上激光精确、可靠、具备良好的空间分辨能力。这些出色表现，所以得到机製薄
2、膜、物料改造、物料表面加热处理、熔接，及微型图案等工业广泛使用。除此之外，多组分物质能够溶化，并沉积在底物上，形成化学计量薄膜。2022-6-235脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法 是一种真空物理沉积工艺，是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使是一种真空物理沉积工艺，是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成薄膜。发射并在衬底上沉积形成薄膜。2022-6-236 总的来说，的概念简单易懂。脉冲激光束聚焦在固体靶的表面上。固体表面大量吸
3、收电磁辐射导致靶物质快速蒸发。蒸发的物质由容易逃出与电离的核素组成。若果溶化作用在真空之下进行，核素本身会即时在靶表面上形成光亮的等离子羽状物。下图展示了一些过程中產生的典型等离子羽状物。2022-6-237PLD的的机机制制 的系统设备简单，相反，它的原理却是非常复杂的物理现象。它涉及高能量脉衝辐射衝击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后的膜生成过程。所以，一般可以分為以下四个阶段： 1. 激光辐射与靶的相互作用 2. 熔化物质的动态 3. 熔化物质在基片的沉积 4. 薄膜在基片表面的成核与生
4、成2022-6-238激光辐射与靶的相互作用 在第一阶段，激光束聚焦在靶的表面。达到足够的高能量通量与短脉衝宽度时，靶表面的一切元素会快速受热，到达蒸发温度。物质会从靶中分离出来，而蒸发出来的物质的成分与靶的化学计量相同。物质的瞬时溶化率大大取决於激光照射到靶上的流量。熔化机制涉及许多复杂的物理现象，例如碰撞、热，与电子的激发、层离，以及流体力学。2022-6-2391. 激光与靶材相互作用产生等离子体激光与靶材相互作用产生等离子体等离子体等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离
5、气体。在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体等离子体=自由电子自由电子+带正电的离子带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态。未电离原子或分子，为物质的第四态。2022-6-2310熔化物质的动态 在第二阶段，根据气体动力学定律，发射出来的物质有移向基片的倾向，并出现向前散射峰化现象。空间厚度随函数cosn而变化，而n1。激光光斑的面积与等离子的温度，对沉积膜是否均匀有重要的影响。靶与基片的距离是另一个因素，支配熔化物质的角度范围。亦发现，将一块障板放近基片会缩小角度范围。2022-6-23112.2.等离子体在空间的输运等离子体在空间的输运靶材表面的高温靶材表面的高温(可达可达
6、20000K)和高密度和高密度(1016-1021)/cm3)的等离子体的等离子体在靶面法线方向的高温和压力梯度在靶面法线方向的高温和压力梯度等温膨胀发射等温膨胀发射( (激光作用时激光作用时) )和绝热膨胀发射和绝热膨胀发射( (激光终止后激光终止后) )轴向约束性轴向约束性沿靶面法线方向沿靶面法线方向等离子体区等离子体区等离子体羽辉等离子体羽辉2022-6-2312 第三阶段是决定薄膜质量的关键。放射出的高能核素碰击基片表面，可能对基片造成各种破坏。下图表明了相互作用的机制。高能核素溅射表面的部分原子，而在入射流与受溅射原子之间，建立了一个碰撞区。膜在这个热能区（碰撞区）形成后立即生成，这
7、个区域正好成為凝结粒子的最佳场所。只要凝结率比受溅射粒子的释放率高，热平衡状况便能够快速达到，由於熔化粒子流减弱，膜便能在基片表面生成。2022-6-2313脉冲激光沉积的优点脉冲激光沉积的优点可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格膜的生长灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格膜的生长易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜由于激光的能量高，可以沉积难熔薄膜由于激光的能量高，可以沉积难熔薄膜生长过程中可以原位引入多种气体，提高薄膜的质量生长过程中可以原位引入多
8、种气体，提高薄膜的质量污染小污染小薄膜存在表面颗粒问题薄膜存在表面颗粒问题很难进行大面积薄膜的均匀沉积很难进行大面积薄膜的均匀沉积基片靶材旋转法基片靶材旋转法激光束运动激光束运动缺点缺点新方法：激光分子束外延新方法：激光分子束外延2022-6-2314PLD中的重要实验参数中的重要实验参数基体的加热温度基体的加热温度影响沉积速率和薄膜的质量影响沉积速率和薄膜的质量氧气的压力氧气的压力沉积时间沉积时间过高不利于薄膜择优取向的形成过高不利于薄膜择优取向的形成过低导致化学配比失衡，内部缺陷增多过低导致化学配比失衡，内部缺陷增多基体与靶的距离基体与靶的距离激光能量，频率激光能量，频率影响薄膜的厚度影响
9、薄膜的厚度影响薄膜的均匀性影响薄膜的均匀性影响沉积速率影响沉积速率2022-6-2315PLD法制备薄膜实验流程图法制备薄膜实验流程图调整激光器参数调整激光器参数安装靶材与衬底安装靶材与衬底抽真空（机械泵与分子泵至抽真空（机械泵与分子泵至10-5Pa）开加热装置，通气体开加热装置，通气体导入激光进行镀膜导入激光进行镀膜关闭仪器关闭仪器激光器为激光器为YAG固体激光器，波长固体激光器，波长532nm(绿光）绿光）,激光脉宽为激光脉宽为10ns,频率为频率为1Hz,3Hz,5Hz.能量为能量为0-300mJ可调可调2022-6-2316C 激光蒸发镀膜激光蒸发镀膜(laser ablation)装
10、置装置 使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫激光沉使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫激光沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸积法。显然，这种方法也具有加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激发速率高、蒸发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。显著高于其它的蒸发方法。(传统蒸发沉积的问题之一是蒸发和参与沉积的能量低，只相当
11、于健合能的数十分之一，传统蒸发沉积的问题之一是蒸发和参与沉积的能量低，只相当于健合能的数十分之一，LA法和溅射镀法和溅射镀膜法在这方面有优势膜法在这方面有优势) 在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将激光束激光束引入真空室引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。波长的激光束，需要选用不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。 激光加热方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材激光加热方法特别适用于蒸发
12、那些成分比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来研究较多的高温超导材料料，比如近年来研究较多的高温超导材料YBa2Cu3O7等。这种方法也存等。这种方法也存在容易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜的均匀性的问题。在容易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜的均匀性的问题。返回2022-6-2317Laser Ablation薄膜沉积装置(or Laser deposition可避免EB蒸发的对衬底X-ray损伤)准分子激光(KrF、248nm、2-5J/cm2)2022-6-2318返回2022-6-2319薄膜沉积的厚度均匀性薄膜沉积的厚度均匀性 在物质蒸发过程中，蒸发原子的运动具有一定的方向性，这时
13、考虑膜厚在物质蒸发过程中，蒸发原子的运动具有一定的方向性，这时考虑膜厚均匀性的基础。物质的蒸发源可以有不同的形状，其中点蒸发源是最容均匀性的基础。物质的蒸发源可以有不同的形状，其中点蒸发源是最容易进行数学处理的一种，而相对衬底距离较远尺寸较小的都可以被认为易进行数学处理的一种，而相对衬底距离较远尺寸较小的都可以被认为相当于点蒸发源。点源时我们可以设被蒸发物质是由面积为相当于点蒸发源。点源时我们可以设被蒸发物质是由面积为Ae的小球面的小球面上均匀地发射出来的，这时，蒸发出来的物质总量上均匀地发射出来的，这时，蒸发出来的物质总量Me为为TAetTdAedtMe其中其中T为单位面积的蒸发速率，为单位
14、面积的蒸发速率，dAe为蒸发源表面单元，为蒸发源表面单元，t为时间。在上述为时间。在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处在衬底所在空间角内的原子才会落的蒸发总量中，只有那些运动方向处在衬底所在空间角内的原子才会落到衬底上。由于已经假设蒸发源为一点源，因而衬底单位面积源到衬底上。由于已经假设蒸发源为一点源，因而衬底单位面积源dAs上沉上沉积的物质总量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的原子质量密积的物质总量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的原子质量密度为度为 24cosrMedAsdMs其中其中为衬底表面与空间角法线方向的偏离角度，为衬底表面与空间角法线方向的偏离角度，r是蒸发源于衬底
15、之间的距是蒸发源于衬底之间的距离。由此可以进一步求出物质的质量沉积速度和厚度沉积速度。离。由此可以进一步求出物质的质量沉积速度和厚度沉积速度。2022-6-2320 显然，薄膜的显然，薄膜的沉积速度与距离平方成反比沉积速度与距离平方成反比，并与衬底和蒸发源之间的，并与衬底和蒸发源之间的方向角有关。当方向角有关。当=0，r较小时沉积速率较大。较小时沉积速率较大。 沉积厚度的均匀性是一个经常需要考量的问题。而且需要同时沉积的沉积厚度的均匀性是一个经常需要考量的问题。而且需要同时沉积的面积越大，则沉积的均匀性越难以保证。图示为对于点蒸发源和面蒸发源面积越大，则沉积的均匀性越难以保证。图示为对于点蒸发
16、源和面蒸发源计算得出的沉积厚度随衬底尺寸大小的变化情况。从曲线可以看出，点蒸计算得出的沉积厚度随衬底尺寸大小的变化情况。从曲线可以看出，点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。2022-6-2321均匀性对策之一均匀性对策之一:在同时需要沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小时，可采用下图在同时需要沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小时，可采用下图所示那样的实验部置来改善样品的厚度均匀性。其原理是当蒸发源和衬底处所示那样的实验部置来改善样品的厚度均匀性。其原理是当蒸发源和衬底处在同一圆周上时，有在同一圆周上时，有cos=cos=0.
17、5r/r0, 其中其中r0为相应圆周的半径。这时为相应圆周的半径。这时204 rMedAsdMs即使离蒸发源较远的衬即使离蒸发源较远的衬底处于较为有利的空间底处于较为有利的空间角度，而较近的衬底处角度，而较近的衬底处于不利的角度位置，因于不利的角度位置，因而使得薄膜的沉积厚度而使得薄膜的沉积厚度变得与角度无关。利用变得与角度无关。利用衬底转动还可以进一步衬底转动还可以进一步改进蒸发沉积厚度的均改进蒸发沉积厚度的均匀性。匀性。2022-6-2322均匀性对策之二均匀性对策之二:当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，物质的沉积会产生阴影效应，即当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，物质的沉积会产生阴影效应，即蒸发来的物质被障碍物阻挡而未能沉积到衬底上。显然，蒸发沉积的阴影蒸发来的物质被障碍物阻挡而未能沉积到衬底上。显然，蒸发沉积的阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平甚至有一些较大效应可能破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平甚至有一些较大的起伏时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有的部位没有的起伏时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有的部位没有物质沉积。同时，也可以在蒸发沉积时有目的地使用一些特定形状地掩膜，物质沉积。同时，也可以在蒸发沉积时有目的地使用一些特定形状地掩膜，从而实现薄膜地选择性沉积。从而实现薄膜地选择性沉积。
