1、第3章 紫外及可见光谱分析 (Ultraviolet and visible Spectroscopy, UV-Vis) 研究物质在紫外研究物质在紫外-可见光区（可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。）分子吸收光谱的分析方法。 本章内容 分子能级及紫外光谱的产生紫外及可见光谱仪紫外及可见光谱法的应用 UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。对外来辐射的选择性吸收特性。 UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在谱区在190780nm. UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外主要用
2、于分子的定量分析，但紫外光谱光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。工具之一。 3.1 3.1 分子能级及紫外光谱的产生分子能级及紫外光谱的产生 3.1.1分子能级 形成化学键的电子云形状变化形成化学键的电子云形状变化 化学键振动化学键振动 分子沿某一轴转动分子沿某一轴转动 对应有三种能级对应有三种能级 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 分子吸收光谱的形成分子吸收光谱的形成1. 过程：运动的分子外层电子过程：运动的分子外层电子-吸收外来辐射吸收外来辐射-产生电子能级跃迁产生
3、电子能级跃迁-分子吸收谱。分子吸收谱。2. 能级组成：除了能级组成：除了电子能级电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的外，分子吸收能量将伴随着分子的振动振动和和转动转动，即同，即同时将发生振动时将发生振动(Vibration)能级和转动能级和转动(Rotation)能级的能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化 E为各种形式能量变化的总和：为各种形式能量变化的总和：其中其中 Ee最大：最大：1-20 e
4、V; Ev次之：次之：0.05-1 eV; Er最最小：小： 0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大大12个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转转能级的跃迁，形成所谓的能级的跃迁，形成所谓的带状光谱带状光谱。 UV-Vis定性分析的基础定性分析的基础不同物质结构不同或者说其分不同物质结构不同或者说其分子能级的能量子能级的能量(各种能级能量各种能级能量总和总和)或能量间隔各异，因此或能量间隔各异，因此不同物质将不同物质将选择性选择性地吸收不同地吸收不同波长或能量的外来辐射。波长或能量的外来辐
5、射。定性分析具体做法定性分析具体做法不同波长的光通过待测物，经不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度波长光的吸收程度(吸光度吸光度A)，以吸光度以吸光度A为纵坐标，辐射波为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性收曲线的特性(峰强度、位置峰强度、位置及数目等及数目等)研究分子结构。研究分子结构。 - -胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮 几种有机化合物的几种有机化合物的分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。使使电子能级电子能级变化需要的能
6、量是变化需要的能量是120120evev相当于紫外及可见光能量范围相当于紫外及可见光能量范围使使振动能级振动能级变化需要的能量是变化需要的能量是0.0510.051evev相当于红外光能量范围相当于红外光能量范围使使转动能级转动能级变化需要的能是为变化需要的能是为0.050.05evev以下以下相当于远红外光能量范围相当于远红外光能量范围 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 3.1.2 3.1.2 分子吸收光谱分子吸收光谱 用用紫外（可见）紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，从紫外（可见）光后，从电子能级电子能级基态跃迁到激发基态跃迁
7、到激发态，得到紫外（可见）吸收光谱态，得到紫外（可见）吸收光谱 用用红外光红外光照射有机分子，分子从照射有机分子，分子从振动能级振动能级基态基态跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱 用用远红外光远红外光照射有机分子，分子从照射有机分子，分子从转动能级转动能级基基态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱 紫外紫外（可见）光谱，（可见）光谱，红外红外光谱，光谱，远红外远红外光光谱是谱是分子能级分子能级变化形成的，称为变化形成的，称为分子光谱分子光谱 电子能级变化时，必然伴随着振动能级的电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变
8、化又伴随转动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。是带状光谱。 即：E = Eel + Evib + Erot3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。即：E = Eel + Evib + Erot分子光谱为什么是带状光谱？2) 溶液中相邻分子间的碰撞分子各种能级的一般会失去振动精细结构。细微变化谱带的进一步加宽和汇合分子由气态到溶液原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱精细结构精细结构吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：
9、同一种物质对不同波同一种物质对不同波长光的吸光度不同。长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波波长称为最大吸收波长长max。不同浓度的同一种物不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状质，其吸收曲线形状相似相似max不变。而对不变。而对于不同物质，它们的于不同物质，它们的吸收曲线形状和吸收曲线形状和max则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax
10、处吸光度处吸光度A A 的差异的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。入射光波长的重要依据。3.1.3 3.1.3 紫外及可见光谱的产生紫外及可见光谱的产生 分子外层电子有形成分子外层电子有形成键的键的电子，形成电子，形成键的键的电子和未成键的电子和未成键的n n电子。电子。 受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态态* *和和* *电子
11、，同时产生吸收光谱电子，同时产生吸收光谱 有机分子能级跃迁有机分子能级跃迁1. 可能的跃迁类型可能的跃迁类型 有机分子包括有机分子包括:成键轨道成键轨道 、 ；反键轨道反键轨道 *、 *非键轨道非键轨道 n 例如例如 H2O分子的轨道：分子的轨道： CHHOoooo=o=n分子吸收光谱跃迁类型分子吸收光谱跃迁类型各轨道能级高低顺序：各轨道能级高低顺序： n*（分子轨（分子轨道理论计算结果）；道理论计算结果）；可能的跃迁类型：可能的跃迁类型： - *； - *； - *；n- *； - *；n- * 分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。
12、分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。电子能级和跃迁类型电子能级和跃迁类型 1.-1.-* *跃迁跃迁能级差大，能级差大，产生产生-* *跃迁需要光波长跃迁需要光波长 max 150nm150nm，饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区，远紫外区或真空紫外区。2.-2.-* *跃迁跃迁能级差小能级差小, , 产生产生-* *跃迁需要光波长跃迁需要光波长 max 160-200nm160-200nm。一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强，max和 max均增加。单个双键，一般max为150-200 nm。如果两个以上的双键被单键隔开，则
13、所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加。 max = 185 nm max = 217 nm max = 258 nmCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCHCH23.n-3.n-* *跃迁跃迁能级差大能级差大, , max 160-250nm160-250nm，含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁，远紫外区。4.n-4.n-* *跃迁跃迁能级差最小能级差最小, , max 200nm200nm，一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。*跃迁几率大，是强吸收带；n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max 200 K(E2) 共轭多烯、 -C=C-C=O-等的吸收 10,000 * B
14、芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 100 n* R 含 CO，NO2等 n 电子基团的吸收 100 助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-N(CH3)2-NH2-OH-O
15、CH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。 如：-NO2, -CO, -CNH等共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。3.2 3.2 吸收定律吸收定律 1 1 朗伯一比尔定律朗伯一比尔定律 Alg（I0/It)= b c 式中式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程
16、度；：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmolcm； 或或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位：吸光系数，单位Lgcm max越大表明该物质的吸光能力越强，用越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。光度法测定该物质的灵敏度越高。 105 ： 超高灵敏；超高灵敏； =(610）104 ： 高灵敏；高灵敏； 10000 10000 就
17、有共轭烯就有共轭烯 或或、不饱和酮不饱和酮250-300250-300nmnm有中等强度的吸收带有中等强度的吸收带 10001000 可能有芳环可能有芳环290290有弱带有弱带几十几十 有羰基有羰基配合其他仪器定性配合其他仪器定性 本章总结1 紫外光谱的形成 1）有机化合物的分子能级 2）紫外光谱的产生，哪些化合物有紫外吸收2 紫外光谱仪 1）紫外光谱仪的组成部分 2）部件名称，特点3 紫外光谱法应用 1）单组分定量分析 2）多组分定量分析 3）紫外光谱法定性分析参考书：1 朱良漪主编 分析仪器手册 化学工业出版社 北京 19972 宁永成编 有机化合物结构鉴定与有 机波谱学 科学出版社 2000年3 D.A.skoog principles of instrumental analysis fifth edition 1998
