1、第一章第一章 量子力学基础量子力学基础量子力学产生的背景量子力学产生的背景 经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实物微粒的波粒二象性；不确定关系。物微粒的波粒二象性；不确定关系。量子力学基本原理量子力学基本原理 波函数与微观粒子的状态；力学量和算符；波函数与微观粒子的状态；力学量和算符；量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。量子力学基本原理的简单应用量子力学基本原理的简单应用 势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力学处理微观体系的一般步骤与量子效应。学处理微观体系的一般步骤与量子效
2、应。经典物理学的困难与旧量子论的诞生经典物理学的困难与旧量子论的诞生经典物理学经典物理学粒子：牛顿三定律（力、质量、速度）粒子：牛顿三定律（力、质量、速度）场：麦克斯韦方程（电磁波、光）场：麦克斯韦方程（电磁波、光）统计力学理论：波尔兹曼、吉布斯方程（热）统计力学理论：波尔兹曼、吉布斯方程（热）经典物理学的困难经典物理学的困难黑体辐射黑体辐射原子的线光谱和原子结构原子的线光谱和原子结构光电效应光电效应量子力学的发展过程量子力学的发展过程第一阶段：旧量子论（第一阶段：旧量子论（19001900年年19231923年）年）量子力学的建立（量子力学的建立（19241924年至今）年至今）黑体辐射黑体
3、辐射黑体辐射模型黑体辐射模型维恩位移定律维恩位移定律T定，辐射频率：v v+dv辐射能量：E(v,T)dv。辐射最强的频率max随温度升高而发生位移：maxT=2.9103 mK斯忒蕃公式斯忒蕃公式 总辐射能量：E=T40 1 2 3 /1014s-1E (vT)/10-9Jm-20123452000K1500K1000K黑体辐射实验曲线黑体辐射实验曲线黑体辐射的解释黑体辐射的解释瑞利瑞利金斯公式金斯公式 （麦克斯韦理论）麦克斯韦理论） ：维恩公式维恩公式（统计热力学理论）（统计热力学理论） ：能量是连续的。能量是连续的。普朗克普朗克金斯公式：金斯公式：能量是不连续的能量是不连续的 19001
4、900普朗克认为黑体辐射的是普朗克认为黑体辐射的是一些带电的谐振子，其在各自的平一些带电的谐振子，其在各自的平衡位置附近作谐振动，谐振子处于衡位置附近作谐振动，谐振子处于不连续的状态中，能量是最小能量不连续的状态中，能量是最小能量的整数倍，能量是不连续的。的整数倍，能量是不连续的。即：即：E = nE = n（n n为整数）为整数）能量子：能量子：hh（h h6.626068916.6260689110103434J Js s）dekdTET/8),(左左右右18),(/33kThedchdTEdckTdTE328),(光电效应光电效应基本概念基本概念光电效应是电子吸收光的能量而脱出金属表面的
5、现象。（光致光电效应是电子吸收光的能量而脱出金属表面的现象。（光致电离）电离）光电子：因光的作用而产生的电子。光电子：因光的作用而产生的电子。光电流：有光电子形成的电流。光电流：有光电子形成的电流。实验装置实验装置GeeIV光电实验现象光电实验现象对于一定的金属材料做成的（表面光洁）电极，对于一定的金属材料做成的（表面光洁）电极，有一个确定的临阈频率有一个确定的临阈频率o o ，当照射频率，当照射频率 o o时，无论光的强度多大，不会观测到光电子从电时，无论光的强度多大，不会观测到光电子从电极上逸出。（极上逸出。（CsCs： o o 2.52.510101414s s-1-1，PtPt：o o
6、 1.51.510101515s s-1-1) )当入射光频率当入射光频率 o o时，无论光有多微弱，只时，无论光有多微弱，只要光一照上几乎立刻观测到光电子（从光照到产要光一照上几乎立刻观测到光电子（从光照到产生光电流的时间很短，一般不超过生光电流的时间很短，一般不超过10109 9s s）。）。光电子的最大初动能只与入射光的频率光电子的最大初动能只与入射光的频率 有线性有线性关系，而与光的强度无关。关系，而与光的强度无关。光强度只影响到光电流的强度，即单位时间从金光强度只影响到光电流的强度，即单位时间从金属电极单位表面积上逸出的电子数目（光电子数属电极单位表面积上逸出的电子数目（光电子数与光
7、强度成正比）。与光强度成正比）。爱因斯坦光子学说（爱因斯坦光子学说（19051905年）年）光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位，光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位，即为光子的能量即为光子的能量： hh 光的能量是量子化的，不连续的。光的能量是量子化的，不连续的。 一束光的能量是一束光的能量是hh的的N N微粒形式出现的集合体。微粒形式出现的集合体。 即即: E = Nh: E = Nh光子密度：光子密度： = Lin/=dN/d= Lin/=dN/d光子的能量和动量：光子的能量和动量： 相对质能联系定律：相对质能联系定律： o o = mc = mc2 2，m =
8、h/cm = h/c2 2 h/ch/c， 动量：动量： p = mc = h/c , p = mc = h/c , p = h/p = h/光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律 hhW + T = hW + T = ho o + + mv mv2 2，T = T = mv mv2 2 = h- h = h- ho o 光波强度与光子密度的关系：光波强度与光子密度的关系：I = h, = dN/dI = h, = dN/d I = E I = Eo o2 2/8/8H Ho o2 2/8/82 2/4 (/4 (麦克斯韦方程）麦克斯韦方程） h=
9、 h= 2 2/4 /4 = K|= K|2 200爱因斯坦关系式爱因斯坦关系式光的微粒性和波动性的内在联系：光的微粒性和波动性的内在联系： h h p = h/ p = h/ = K| = K|2 2氢原子光谱与波尔的氢原子模型氢原子光谱与波尔的氢原子模型氢原子光谱线实验公式：氢原子光谱线实验公式：波尔模型：波尔模型： 原子存在于一些具有分立能值的稳定状态（定态）。对应于原原子存在于一些具有分立能值的稳定状态（定态）。对应于原子中各种可能存在的定态，其电子轨道运动的角动量子中各种可能存在的定态，其电子轨道运动的角动量|M|必等于必等于h/2的整数倍。的整数倍。 |M| mevr = nh/2
10、 n =1，2，3，(波尔量子化规则）波尔量子化规则） 处于定态的原子不发射能量，原子从一个定态（处于定态的原子不发射能量，原子从一个定态（E1）跃迁到另一个）跃迁到另一个定态（定态（E2）时，原子会发射（）时，原子会发射（E1E2 ） 或吸收或吸收（E1E2）辐射能，）辐射能，其频率满足于：其频率满足于： 2221111nnRH121EEh（波尔频率规则）（波尔频率规则）2222020229.524nnemhrrerumee2222042022184nRnhemErerumVTEHee22211112nnREEhHnn222122211111nnRnnhcRHHH H核外电子运动时受到离心力
11、与核对电子的库仑吸引力核外电子运动时受到离心力与核对电子的库仑吸引力代入到代入到m me evrvr = nh/2 = nh/2可得：可得：n=1，2，3，原子的总能量为：原子的总能量为：eVJhemReH6.1310179.28182204实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性德布罗意假说： hhhu/hu/ p = h/ p = h/ = K| = K|2 2 or | or |2 2 U U是物质波的传播速度是物质波的传播速度（相速度），不等于粒子的运动速度。（相速度），不等于粒子的运动速度。eVTnmTmhphe/226. 12/例子：例子：当电子的能量为当电子的能量为E=54eV，
12、则其动量为：，则其动量为：pmphsmkgmEp16767. 11097. 3/106 . 6/1097. 3106 . 154101 . 9222434241931子弹：子弹：241034. 3/200,10smgm电子运动波动性的实验证明电子运动波动性的实验证明电子衍射电子衍射戴维逊革末的电子束在镍单晶上反射戴维逊革末的电子束在镍单晶上反射汤姆逊的电子衍射实验所证实汤姆逊的电子衍射实验所证实ABCOpmeVEpmd167,5416565)180(21sin2d=91pm=50晶体晶体衍射束衍射束入射束入射束E=54eV德布罗意波的物理意义统计解释德布罗意波的物理意义统计解释波恩认为：空间任
13、何一点物质波的强度和粒子出现在波恩认为：空间任何一点物质波的强度和粒子出现在这一点的概率密度成正比，概率密度为单位体积中粒这一点的概率密度成正比，概率密度为单位体积中粒子出现概率的大小。在电子衍射实验中，衍射强度大子出现概率的大小。在电子衍射实验中，衍射强度大的地方，电子出现的数目大。的地方，电子出现的数目大。 概率密度概率密度 = dN/d= dN/d= K|= K|2 2 or = | or = |2 2 dN dN = | = |2 2d d N =dN N =dN=|=|2 2dd，|2 2= = d d内的概率内的概率 d= dNd= dN/N/N 当当N=1N=1时：时： d= d
14、Nd= dN = | = |2 2d d 对应的概率密度对应的概率密度 d/d= |d/d= |2 2 解释：对单个电子来说，解释：对单个电子来说， * * d d表示在时刻表示在时刻t t空间某点附近的体积空间某点附近的体积dd内发现电子的概率，而内发现电子的概率，而* *表示在时刻表示在时刻t t在空间（在空间（X,Y,Z)X,Y,Z)处发现电子的概率密度。处发现电子的概率密度。 * * ( (复函数）复函数） 2 2 （实函数实函数）不确定关系不确定关系海森堡不确定关系海森堡不确定关系 微观粒子的坐标与动量不可能同时具有确定量。微观粒子的坐标与动量不可能同时具有确定量。4/4/4/4/h
15、tEhpzhpyhpxzyx2、量子力学基本原理（量子力学基本原理（5 5个基本假设）个基本假设）波函数与微观粒子的状态波函数与微观粒子的状态力学量和算符力学量和算符量子力学的基本方程量子力学的基本方程态叠加原理态叠加原理关于自旋关于自旋波函数与微观粒子的状态假设波函数与微观粒子的状态假设v微观体系的状态可用波函数微观体系的状态可用波函数（q q、t t）来描述，）来描述，波函数波函数既是体系中所有粒子坐标既是体系中所有粒子坐标q(xq(x1 1,y,y1 1,z,z1 1;x;x2 2,y,y2 2,z,z2 2; ;x xn n,y,yn n,z,zn n) )的函数，又是的函数，又是时间
16、时间t t的函数。的函数。当微观状态为定态时，其波函数可以用当微观状态为定态时，其波函数可以用（ x,y,z x,y,z ）来描述，定态波函数只含坐标的）来描述，定态波函数只含坐标的振幅函数，定态波函数具有驻波的特征振幅函数，定态波函数具有驻波的特征 。波函数的归一性，一个粒子在全空间出现的概波函数的归一性，一个粒子在全空间出现的概率必为率必为1 1。波函数必须是品优函数。波函数必须是品优函数。22200| )(|)()()()(|2exp)()()(2exp2exp)(2exp),(xtxtxthEittxthEihpiaEtpxhiatxxx)2sin()2sin(2),(.3 , 2 ,
17、 1,2,2,20)2sin(2)(),2sin(2)(22, 0)202cos(2)0(0)(,0)0(, 0,0)2/2cos(2)()2/2cos()2/2cos(2)/(2cos)/(2cos)/(2exp000000000txatxklkuuklkllalxaxallxxlxxaxtxatxatxatxiaLRLRhphE, 在束缚条件下，满在束缚条件下，满足量化条件的波是足量化条件的波是“分分段段”振动的驻波，能量振动的驻波，能量不能传递出去，因而保不能传递出去，因而保持定值，且波长与频率持定值，且波长与频率都表现出量子化的特征。都表现出量子化的特征。边界条件边界条件定态定态德布罗
18、意方程德布罗意方程归一化条件归一化条件 设设N=1N=1，坐标为（，坐标为（x,y,zx,y,z），）， 概率为概率为d=|(x,y,z)|d=|(x,y,z)|2 2dd， 在全空间出现的概率必为在全空间出现的概率必为1 1。 波函数的归一性：波函数的归一性：p p|(x,y,z)|(x,y,z)|2 2dd1 1 若波函数未归一，则：若波函数未归一，则： p p|c(x,y,z)|c(x,y,z)|2 2dd c c2 2|(x,y,z)|(x,y,z)|2 2dd1 1 归一化系数：归一化系数：ddC112lxllldxclllxlxdxlxlxlxxlllsin2/22/112202)
19、2sin412()(sin)0(),sin()(02002|归一化函数：例如： 函数的合格条件：函数的合格条件：连续性连续性 及一阶偏微商应是及一阶偏微商应是x x、y y、z z的连续函数；的连续函数；单值性单值性 微粒在空间的某处出现的概率微粒在空间的某处出现的概率是唯一性的；是唯一性的；平方可积平方可积 归一化要求函数的模平方在归一化要求函数的模平方在全空间是可以积分的，并且是有限值即全空间是可以积分的，并且是有限值即是收敛的，否则没有意义。是收敛的，否则没有意义。力学量和算符假设力学量和算符假设v微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线性厄米微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线
20、性厄米算符。算符。v对于体系的每一个可测力学量，对应有一个量子力学算对于体系的每一个可测力学量，对应有一个量子力学算符符 ，且存在，且存在本征方程本征方程 aa 式中式中是算符是算符 的的本征函数本征函数，a a是算符是算符 的的本征值本征值，本征方程表明状态具有确定的力学量本征方程表明状态具有确定的力学量a a。v算符定义算符定义 运算符号：如运算符号：如 、 、线性算符线性算符 满足下列条件：满足下列条件： (c(c1 11 1+c+c2 22 2) ) c c1 11 1+c+c2 22 2组合规则组合规则v时空算符即是其本身：时空算符即是其本身： t t； x x； y y； z zv
21、动量算符：动量算符：v其它算符由其它算符由1 1，2 2确定确定 txyzziziyiyixixizyx角动量算符角动量算符xihyyihxxihyyihxyPxPzkypxpjxpzpizpyppPPzyxkjizxyZxyzxyzzyx)()()(轴方向上的角动量为：动能算符动能算符VmhVTEVVmzyxhmpppmpzyx82)(222222222222222动能算符动能算符位能算符位能算符总能量算符总能量算符2（2）22本征方程的判断1,222,2212)26(2,26,33322212113222122aaedxeddxdaaedxdedxdaxdxxxddxdeexxdxdxxx
22、xxx德布罗意函数与动量算符德布罗意函数与动量算符。的本征值是方程函数，上述方程为本征德布罗意波函数为本征xxxxxxxxpxihEtxphiapEtxphiaxihEtxphiaphiEtxphiaxxEtxphiax2)(/2exp)(/2exp2)(/2exp2)(/2exp)(/2exp,00000力学算符的厄米性的证明力学算符的厄米性的证明aadddadadaadadadaa则为厄米算符，即：若可见，为保证可观测力学量为一实数，算符必须具有厄米性。可见，为保证可观测力学量为一实数，算符必须具有厄米性。01123,1adrrddadaaSSS不是半径的本征函数。原子的基态波函数如平均值
23、。没有确定值，此时需求表明力学量的测量结果若量子力学的基本方程假设量子力学的基本方程假设微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程，微观体系的运动方程是含时间的薛定谔方程，振幅方程是定态薛定谔方程。振幅方程是定态薛定谔方程。),(2),(),(8),(8),(8),()(8),2,(,),(2),(22222222222222222tzyxtihtzyxzyxVmhzyxVmhtzyxVmhtzyxVzyxmhtqhiqVtqtihtq定态哈密顿算符哈密顿算符一个粒子一个粒子定态薛定谔方程12021202021222222222222442:4)(:0),(8)(),(),(),(8)()(12)
24、,(),(8),(1)(),()(12)(),(),(8),(2),()(),(),(rereVHererVHzyxVmhqEqzyxEzyxzyxVmhtttihzyxzyxVmhzyxttzyxtihtzyxzyxVmhtqtihtqtzyxtzyxiiNii原子中电子：金属中的电子：位能算符其动能算符为：（ 单个粒子的定单个粒子的定态薛定谔方程：态薛定谔方程：多个粒子多个粒子能量算符：能量算符：含时间的薛含时间的薛定谔方程：定谔方程：含时间的波函数含时间的波函数态叠加原理假设态叠加原理假设v如果如果1 1、2 2、3 3、N N是某个微观体系的是某个微观体系的 可能状态，那么，将这些状态
25、线性组合得到的可能状态，那么，将这些状态线性组合得到的 也是这个体系可能存在的状态。也是这个体系可能存在的状态。 c c1 11 1+c+c2 22 2+c+c3 33 3+ +c+cN NN N= = c c1 12 2+c+c2 22 2+c+c3 32 2+ +c+cN N2 2 1 1， i i为归一化函数为归一化函数力学量：力学量： a a|c|c1 1| |2 2a a1 1+|c+|c2 2| |2 2a a2 2+|c+|c3 3| |2 2a a3 3+ +|c+|cN N| |2 2a aN N= =i i必须是一组相互独立的波函数，满足正交性：必须是一组相互独立的波函数，
26、满足正交性： i ij jdd0 0Niiic1Niiiac12关于自旋假设关于自旋假设v微观粒子除了作空间运动外还作自旋运动。3 3、量子力学基本原理的简单应用、量子力学基本原理的简单应用势箱中运动的粒子势箱中运动的粒子线性谐振子线性谐振子量子力学处理微观体系的一般量子力学处理微观体系的一般步骤与量子效应步骤与量子效应势箱中运动的粒子势箱中运动的粒子一维势箱中粒子的运动模型一维势箱中粒子的运动模型一维势箱的薛定谔方程一维势箱的薛定谔方程势能算符的建立势能算符的建立哈密顿算符的建立哈密顿算符的建立定态能量本征方程的建立定态能量本征方程的建立解方程解方程结果讨论结果讨论三维势箱中粒子运动的波函数
27、三维势箱中粒子运动的波函数一维势箱中粒子的运动模型一维势箱中粒子的运动模型（箱内）当（箱外）当lxxlxxV000,)( V(x)V(x)X=0V(x)=0X=lX=l一维势箱的薛定谔方程一维势箱的薛定谔方程)sin()(8,.3 , 2 , 122022sin, 0)(00)0sin()0cos(, 0)(022sin22cos)(0)(8)(0)()()()(8222221212122222222lxncxmlhnEnnlhmElhmEcxcccxlxxxhmEcxhmEcxxEhmxdxdxVxExxVdxdmh得：得：。且必有得：时，、当求求c c2 2归一化系数归一化系数222202
28、208sin2)(21)sin()()(lmhnElxnlxlcdxlxncdxxxnnll结果讨论结果讨论关于能量：关于能量： 能量能量E En n只能取分立的数值，称为能级。其只能取分立的数值，称为能级。其量子化是自然引量子化是自然引入的。入的。零点能效应、离域效应、对应效应零点能效应、离域效应、对应效应粒子填充的能级次序粒子填充的能级次序关于本征波函数：关于本征波函数：节点节点概率分布概率分布波函数正交归一性波函数正交归一性波函数波函数n n(x)(x)代表箱中粒子的状态代表箱中粒子的状态粒子在箱中的位置粒子在箱中的位置粒子在箱中的动量粒子在箱中的动量2228/ mlhnn1221) 1
29、2(8) 12(EnmlhnEEnnn关于能量关于能量0, 0,21, 02nmTV势箱内：)(0122nnn0,lm丁二烯丁二烯 电子运动电子运动C=C C=Cl l lC=C C=C 3 l 122484Elha12222229108910)3(822)3(82Emlhlmhlmhb定域定域离域离域每个能级上填充每个能级上填充2 2个电子个电子关于本征波函数：关于本征波函数：lxnlxnsin2)(EE3E2E1*n=1n=2n=30lx0lx概率分布概率分布节点数节点数n-1n-1，节点数越大，能级越高。，节点数越大，能级越高。粒子在箱中的位置粒子在箱中的位置21sin2)()(020d
30、xlxnxxdxxxxxllnn动量动量0sin)2(sin2)()(00dxlxndxdihlxnldxxpxpllnxnx动量平方动量平方)(4sin24)(42222222222222xlhnlxnldxdhxpdxdhpnnxx三维势箱中粒子运动的波函数三维势箱中粒子运动的波函数定态薛定谔方程定态薛定谔方程分离变数法分离变数法简并能级、简并态、简并数简并能级、简并态、简并数),(),()(822222222zyxzyxzyxmhzyx)()()(),(zyxzyx222222222888chnbhnahnzyxzyx方形势垒方形势垒方形势垒模型方形势垒模型隧道效应隧道效应 能量大于能量
31、大于V0的粒子被部分折回，能量小于的粒子被部分折回，能量小于V0的粒子却有穿透势垒的可能性。的粒子却有穿透势垒的可能性。lxxlxVxV ;0. 00,)(0v0vv00l线性谐振子线性谐振子势能势能折合质量折合质量薛定谔方程薛定谔方程能量本征值能量本征值2224,21)(eekxkxVBABAmmmm)()(21822222xxxkdxdhe,.2 , 1 , 0,)21()21(hch量子力学处理微观体系量子力学处理微观体系的一般步骤与量子效应的一般步骤与量子效应建立体系体系特征建立体系体系特征的定态薛定谔方程的定态薛定谔方程求解方程求解方程绘制图形，讨论分绘制图形，讨论分布特点布特点求各
32、种力学量的本求各种力学量的本征值或平均值，预征值或平均值，预测与解释体系的性测与解释体系的性质质应用应用能量量子化能量量子化零点能效应零点能效应微观粒子没有运动微观粒子没有运动轨道，只有概率分轨道，只有概率分布布分布曲线分布曲线节点节点对应的力学量对应的力学量第二章第二章 原子结构与原子光谱原子结构与原子光谱 2.1单电子原子的薛定谔方程及其解单电子原子的薛定谔方程及其解 2.2 量子数与波函数量子数与波函数 2.3多电子原子结构与原子轨道多电子原子结构与原子轨道 2.4 电子自旋与保里原理电子自旋与保里原理 2.5 原子的状态和原子光谱原子的状态和原子光谱2.12.1单电子原子的薛定谔方程及
33、其解单电子原子的薛定谔方程及其解 2.1.1 单电子原子的薛定谔方程单电子原子的薛定谔方程 2.1.2 分离变数法分离变数法 2.1.3 单电子原子薛定谔方程的一般解单电子原子薛定谔方程的一般解2.1.1 2.1.1 单电子原子的薛定谔方程单电子原子的薛定谔方程势能函数方程质量折合近似 （奥本海默近似）近似后的方程：rZeV024rZeh0222248eeemMmMm,rZemhe0222248薛定谔方程（球极坐标）薛定谔方程（球极坐标）直角坐标与球极坐标直角坐标与球极坐标r22222222222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrrzyxcossinsincossinrzryrx
34、20:0:0:rZYX分离变数法分离变数法球极坐标波函数：球极坐标波函数： (r,)=R(r)()() =R(r) Y(,)角向函数：角向函数： Y(,)= ()() 单电子原子薛定谔方程的一般解单电子原子薛定谔方程的一般解q()方程方程 d2()/d2m2 ()=0q方程求解结果方程求解结果复函数：复函数： m() 1/(2)1/2 eim实函数：实函数： |m|() 1/1/2 cos|m| |m|()1 /1/2 sin|m| m=0，1，2，2.2 2.2 量子数与波函数量子数与波函数 2.2.12.2.1量子数量子数n n、l、m m 的物理意义的物理意义2.2.22.2.2波函数波
35、函数nlm(r,(r,) )的物的物 理意义理意义2.2.32.2.3波函数与电子云的图形表示波函数与电子云的图形表示2.2.12.2.1量子数量子数n n、l、m m 的物理意义的物理意义主量子数主量子数n n：决定氢原子和类氢离子核外电子的：决定氢原子和类氢离子核外电子的能级能级E En n氢原子的基态氢原子的基态: :氢原子的能量：氢原子的能量：JhemnZhemEee182204222204110180.1288kgeVJhmeE311822041101046. 9,595.1310178.128eVnE211595.13氢原子能级图氢原子能级图 n En 0N 4 4s 4p 4d
36、4f E4=E1/16M 3 3s 3p 3d E3= E1/9L 2 2s 2p E2= E1/4K 1 1s E1维里定理维里定理(virial theorem)对势能服从对势能服从rn规律的体系，其平均势能规律的体系，其平均势能V与平均动能与平均动能T的关系为：的关系为：氢原子的动能与势能的关系：氢原子的动能与势能的关系：基态氢原子的动能：基态氢原子的动能：VnT211,21nVTeVTVTEs6 .131角量子数角量子数l角量子数角量子数l：决定轨道角动量的大小和在空间决定轨道角动量的大小和在空间分布的方向，轨道角动量和方向是呈量子化的分布的方向，轨道角动量和方向是呈量子化的。决定轨道
37、磁矩决定轨道磁矩的大小。的大小。1,.,3 , 2 , 1 , 0,) 1(nlllMMcmee2Beellcmehllllcme) 1(4) 1() 1(212410274. 94TJcmeheBMzMxMyMzMxMy6202l=2、m=0、1、2时的时的|M|和和Mz示意图示意图 固定时的固定时的|M|示意图示意图角动量的空间量子化角动量的空间量子化磁量子数磁量子数m磁量子数磁量子数m：决定轨道角动量在磁场方向上分量的大小。决定轨道角动量在磁场方向上分量的大小。Mz与与|M|的夹角的夹角:轨道磁矩在磁场方向上的分量轨道磁矩在磁场方向上的分量z:外磁场的作用能（附加能量）与塞曼效应：外磁场
38、的作用能（附加能量）与塞曼效应：lmmMz,.,3, 2, 1, 0, ) 1(cosllmBzmBmBEBz简并度简并度n=1, l=0, m=0 g=1n=2, l =0, m=0 =1, m=0,1 g=1+3 =0, m=0n=3 l =1, m=0,1 g=1+3+5 =2, m= 0,1,2 =0, m=0 =1, m= 0,1 g= 1+3+5+7n=4 l =2, m= 0,1,2 =3, m= 0,1,2,3g (2l+1)1+3+5+2n-11+(2n-1)n/2 n22.2.2 波函数波函数nlm(r,)的物理意义的物理意义复波复波nlm (r,)是是、角动量平方算符、角
39、动量在、角动量平方算符、角动量在Z轴方向上的分量算符共同的本征函数，有本征值。轴方向上的分量算符共同的本征函数，有本征值。实波函数实波函数nl|m|不是角动量在不是角动量在Z轴方向上的分量算符轴方向上的分量算符的本征函数。的本征函数。波函数均不是动能、势能、位置算符的本征函数。波函数均不是动能、势能、位置算符的本征函数。),(),(),() 1(),(),(),(22rmrMrllrMrrHnlmnlmznlmnlmnlmnlm2.2.32.2.3波函数与电子云的图形表示波函数与电子云的图形表示2.2.3.1 径向分布图径向分布图径向函数径向函数Rnl（r） r 图图径向密度函数径向密度函数R
40、2nl（r） r 图图径向分布函数径向分布函数D（r） r 图图2.2.3.2角度分布图角度分布图原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图电子云的角度分布图2.2.3.3 空间分布图空间分布图电子云图电子云图等值面图等值面图界面图界面图网格立体图网格立体图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图2.2.3.1 2.2.3.1 径向分布图径向分布图drRrdrrRrddddrdrrnlnlmlmnlm22220222022200)(sin)(sin),( )()(22rRrrDnl定义定义径向分布函数径向分布函数：物理意义：物理意义：离原子核r处，单位厚度的球壳层中电子出现的概率。节点数节
41、点数n-l-13p3pz z径向分布函数图径向分布函数图 3p3pz z径向密度函数图径向密度函数图径向分布图的特点径向分布图的特点极大峰个数为极大峰个数为nl节点数为节点数为nl1钻穿效应：钻穿效应：n一定时，一定时，l越小，曲线峰越越小，曲线峰越多且第一个峰离核越近。多且第一个峰离核越近。屏蔽效应：屏蔽效应： l一定时，一定时， n越大，曲线主峰越大，曲线主峰离核越远。离核越远。当当nl1时，曲线只有一个峰，轨道半时，曲线只有一个峰，轨道半径为径为02aZnr 角度分布图角度分布图原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图 以核为坐标原点，（以核为坐标原点，（，）为方向，为方向，Y Y值为长
42、度画直线，将各直值为长度画直线，将各直线的端点连接成曲面。线的端点连接成曲面。电子云的角度分布图电子云的角度分布图 以核为坐标原点，（以核为坐标原点，（，）为方向，为方向，|Y|Y|2 2值为长度画直线，将各值为长度画直线，将各直线的端点连接成曲面。直线的端点连接成曲面。原子轨道界面与电子云界面是同一界面原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原原子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值子轨道界面值的绝对值等于电子云界面值的平方根的平方根, 原子轨道界面图的不同部分可能原子轨道界面图的不同部分可能有正负之分有正负之分, 由波函数决定由波函数决定. 轨道节面分为两种轨道节面分为两种: 角度节面角度节面
43、(平面或锥平面或锥面面)有有l个个; 径向节面径向节面(球面球面)有有n-l-1个个. 共有共有n-1个个. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图界面图. 化学中很少使用复函数，下面给出氢原化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨道界面图子实函数的轨道界面图( 对于非等价轨道没对于非等价轨道没有使用相同标度有使用相同标度).2.2.3.3 2.2.3.3 空间分布图空间分布图电子云图电子云图等值面图等值面图界面图界面图网格立体图网格立体图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图2.32.3多电子原子结构与原子轨道多电子原子结构与原子轨道2.3.1 多电子原子薛定
44、谔方程与单多电子原子薛定谔方程与单 电子近似电子近似2.3.2 中心力场模型中心力场模型2.3.3 屏蔽模型屏蔽模型2.3.4 哈特里自洽场法哈特里自洽场法多电子原子薛定谔方程多电子原子薛定谔方程 NiNiijiijirerZemh110202222448);.;,;,(222111NNNzyxzyxzyxNii1Bzm NiNiijiijirrZ112121零级近似零级近似完全忽略电子间的排斥势能完全忽略电子间的排斥势能0011221NiNiiirZ) 2 () 1 () 2 , 1 (000) 1 () 1 (2210010121r)2()2(2210020222r000单电子近似（轨道近
45、似）单电子近似（轨道近似）用单电子波函数或原子轨用单电子波函数或原子轨道来描述多电子原子中电道来描述多电子原子中电子运动。子运动。中心力场模型中心力场模型中心力场模型中心力场模型iiiiirV)(212iiiiiirZrrZrV)(单电子薛定谔方程单电子薛定谔方程uanZeVnZiii.)(21)(6 .132222单电子的势能单电子的势能单电子的能量单电子的能量单电子的波函数单电子的波函数)()()(),(|mmlnlirRr斯莱特屏蔽常数经验规则斯莱特屏蔽常数经验规则核外电子内外次序分层（分组）核外电子内外次序分层（分组） 1s；2s、2p；3s、3p；3d；4s、4p；4d、4f外层电子
46、对内层电子无作用外层电子对内层电子无作用 ji=0同层电子间的屏蔽常数同层电子间的屏蔽常数 ji=0.35(1s与与1s为为0.30)s、p电子：相邻内层电子：相邻内层ji=0.85 更内层更内层ji=1.00d、f电子：内层电子电子：内层电子ji=1.00能级能级屏蔽效应导致受其影响的电子能量升高屏蔽效应导致受其影响的电子能量升高 l 相同时，随着相同时，随着n n增大，增大，D( r ) D( r ) 分布的分布的主峰离核越远，电子的平均半径越大，内主峰离核越远，电子的平均半径越大，内层电子对该轨道电子的层电子对该轨道电子的越大，有效核电越大，有效核电荷越降低，其能量越大。荷越降低，其能量
47、越大。 E1sE2sE3sE4s钻穿效应导致其本身电子能量降低钻穿效应导致其本身电子能量降低 n n相同时，随着相同时，随着l 减小，减小，D( r ) D( r ) 分布分布的峰数越多，第一峰离核越近，表明可有的峰数越多，第一峰离核越近，表明可有效地避开其它电子的屏蔽，电子的效地避开其它电子的屏蔽，电子的越小，越小，有效核电荷越高，其能量越小。有效核电荷越高，其能量越小。 EnsEnpEndEnf 原子轨道能级示意图原子轨道能级示意图1s2s2p3s3p4s4p3d增大增大E 不同的原子其轨道能级高低次序不是固不同的原子其轨道能级高低次序不是固定不変的，可随原子序数的改变而变化。定不変的，可
48、随原子序数的改变而变化。自洽场方法自洽场方法 (SCF) 要构成第要构成第i个电子的势能算符，必须先知道其个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数但事实上还没有任何一个波函数. 这种互为因果关这种互为因果关系的难题，需用系的难题，需用SCF方法解决。方法解决。SCF基本思想基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；先为
49、体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，用其余电子的分布作为势场，写出电子写出电子i的的Schrdinger方程方程. . 类似地类似地, ,写出写出每个电每个电子子的方程的方程; ; 求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个以新波函数取代旧波函数，重建每个电子电子的的Schrdinger方程方程, , 再作新再作新一轮求一轮求解解 如此循环往复，直到轨道（
50、或能量）如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法方法.2.4 2.4 电子自旋与保里原理电子自旋与保里原理2.4.1 电子自旋的假设电子自旋的假设2.4.2 保里原理保里原理与斯莱脱行列式与斯莱脱行列式2.4.3 哈特里福克自洽场发哈特里福克自洽场发斯特恩（O.Stern)和盖拉尔（W.Gerlach)实验：NS原子束原子束 氢原子基态氢原子基态（1s1s）时，）时，L=0, L=0, S=1/2,S=1/
