1、第八章燃烧过程污染生成机理一、硫在燃料中的存在形态一、硫在燃料中的存在形态 1、气体燃料、气体燃料n气体燃料中的硫分气体燃料中的硫分95%左右是无机硫，主要左右是无机硫，主要以以H2S形式存在，少量的有机硫包括二硫化形式存在，少量的有机硫包括二硫化碳（碳（CS2）、硫氧化碳（）、硫氧化碳（COS）、硫醇）、硫醇（CH3SH）类、噻吩（）类、噻吩（C4H4S）、硫醚）、硫醚（CH2SCH3）等。）等。2、液体燃料、液体燃料n石油中的硫主要以硫化氢、单质硫和各种有石油中的硫主要以硫化氢、单质硫和各种有机硫化物的形式存在。有机硫存在于一些官机硫化物的形式存在。有机硫存在于一些官能团中，包括噻吩类、硫
2、醇类能团中，包括噻吩类、硫醇类R-SH、硫醚等，、硫醚等，以噻吩类居多。以噻吩类居多。n按含硫量的多少，一般燃油可分为低硫油按含硫量的多少，一般燃油可分为低硫油（Sar0.5%）、中硫油（）、中硫油（Sar=0.5%2.0%）和高硫油（和高硫油（Sar2.0%）三种。）三种。 3、硫在煤中的存在形态、硫在煤中的存在形态n煤中的硫分按其存在形态也可分为无机硫和煤中的硫分按其存在形态也可分为无机硫和有机硫两种，有的煤中还有少量的单质硫。有机硫两种，有的煤中还有少量的单质硫。n有机硫的组成极其复杂，目前大体上知道，有机硫的组成极其复杂，目前大体上知道，有机硫存在于一些官能团中，包括亚砜、硫有机硫存在
3、于一些官能团中，包括亚砜、硫醚类、硫醇类醚类、硫醇类R-SH、噻吩（硫茂）类、硫醌、噻吩（硫茂）类、硫醌类和硫蒽类。其中噻吩类约占全部有机硫的类和硫蒽类。其中噻吩类约占全部有机硫的40%-70%。 n煤中的硫又可分为可燃硫和不可燃硫。煤中的硫又可分为可燃硫和不可燃硫。n煤中各种形态硫的总和叫做全硫。煤中各种形态硫的总和叫做全硫。n在破碎和制粉过程中，不同粒径的煤粒中的在破碎和制粉过程中，不同粒径的煤粒中的矿物质分布不同，这种现象称为偏析。矿物质分布不同，这种现象称为偏析。n偏析现象研究，应用德国元素分析系统公司偏析现象研究，应用德国元素分析系统公司的的VARIO EL III元素分析仪测得邢台
4、电厂用元素分析仪测得邢台电厂用煤（以下简称邢台煤）与阳泉电厂用煤（以煤（以下简称邢台煤）与阳泉电厂用煤（以下简称阳泉煤）各四种不同粒度煤样元素成下简称阳泉煤）各四种不同粒度煤样元素成分的平均数据，如表分的平均数据，如表8-1所示。所示。 表表8-1 不同粒度煤的元素成分不同粒度煤的元素成分 粒径（目数）粒径（目数）200 邢台煤邢台煤N (%)1.1321.0611.0070.942H (%)2.7172.652.552.423C (%)69.0867.0263.5459.41S (%)1.9841.871.8751.712阳泉煤阳泉煤N (%)1.1451.0790.9490.941H (%
5、)3.2053.0422.792.772C (%)76.1269.9959.8958.88S (%)1.2631.4522.132.1674、含硫量的测定方法、含硫量的测定方法n我国颁行的我国颁行的煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（GB214-83）。）。n煤中各种形态硫的测定方法煤中各种形态硫的测定方法（GB215-82）n从全硫中减去上述三种无机硫即为有机硫含从全硫中减去上述三种无机硫即为有机硫含量。量。二、硫燃烧转化的总体特性二、硫燃烧转化的总体特性1、SO2的形成的形成n不同类型的硫化物开始分解的不同温度。有机不同类型的硫化物开始分解的不同温度。有机硫分解温度为硫分解温度为3004
6、00，黄铁矿硫为，黄铁矿硫为300450，噻吩硫为，噻吩硫为480500，硫酸盐硫在，硫酸盐硫在1100以上。以上。n对煤中以黄铁矿形态存在的硫分，其析出温度对煤中以黄铁矿形态存在的硫分，其析出温度较低。较低。n有机硫在氧化性气氛下遇氧全部氧化成有机硫在氧化性气氛下遇氧全部氧化成SO2，在还，在还原性气氛下主要生成原性气氛下主要生成H2S，但遇氧后，但遇氧后H2S被氧化成被氧化成SO2，反应路线为：，反应路线为： SH2SHSSOSO2n无机硫在还原性气氛和小于无机硫在还原性气氛和小于500温度及足够停留温度及足够停留时间条件下，将分解成时间条件下，将分解成FeS、S2和和H2S，其中，其中F
7、eS必必须在更高的温度（须在更高的温度（1450）和更长的时间内才能）和更长的时间内才能氧化成氧化成SO2。n在氧化性气氛下，在氧化性气氛下，FeS2可直接氧化生成可直接氧化生成SO2。 4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 图图8-1 SO2生成特性生成特性 2、影响、影响SO2生成的因素生成的因素（1）温度）温度（2）环境气氛）环境气氛（3）停留时间）停留时间（4）加热速率）加热速率（5）粒径）粒径（6）煤质特性）煤质特性3、SO2生成量的计算生成量的计算n理论上的干烟气中理论上的干烟气中SO2的浓度可用下式计算：的浓度可用下式计算： dar4SO, 01022VSC301zsSO,
8、 010122KKSCnSO2实际浓度为：实际浓度为：n1990年我国部分行业燃煤硫的排放系数如表年我国部分行业燃煤硫的排放系数如表8-2所示。所示。22SO, 0SOKCC表表8-2 燃煤硫的排放系数（燃煤硫的排放系数（1990年）年） 行业行业年煤炭消耗年煤炭消耗量量/万吨万吨平均含硫量平均含硫量/%平均硫排放平均硫排放系数系数煤炭工业煤炭工业5347.401.2050.82石油工业石油工业401.081.2050.83电力工业电力工业27059.101.1600.90有色金属有色金属950.641.2050.85建材行业建材行业5747.541.2050.70轻工业轻工业9041.101
9、.2050.82民用燃煤民用燃煤16699.701.2050.70三、硫的热分解及三、硫的热分解及SO2生成动力学生成动力学1、有机硫热分解及燃烧、有机硫热分解及燃烧n分解和燃烧过程如下：分解和燃烧过程如下： 有机硫有机硫H2S+. H2S+O2SO2+ 2、黄铁矿热分解与燃烧、黄铁矿热分解与燃烧n在在900时，时，FeS与水反应生成与水反应生成Fe3O4。反应式。反应式如下：如下： 3FeS+4H2OFe3O4+3H2S+H2 3、SO2生成的反应动力学生成的反应动力学n假定为一级反应，气态假定为一级反应，气态SO2生成速率为：生成速率为： w=kSar k=k0exp(-E/RT) n对于
10、快速热解（对于快速热解（1000K/s），不考虑），不考虑H2S与与C反应，在硫析出阶段，温度在反应，在硫析出阶段，温度在9731223K范范围内，反应的活化能围内，反应的活化能E为为20100kJ/mol。四、四、SO3生成机理生成机理1、SO2氧化成氧化成SO3的过程的过程n O2O+O SO2+OSO3 n也可以写成如下的总反应式：也可以写成如下的总反应式： SO2+O2SO3+O 2、影响、影响SO3生成的因素生成的因素n影响影响SO3生成的主要因素有：生成的主要因素有：（1）燃烧区的温度。）燃烧区的温度。（2）氧浓度和压力。）氧浓度和压力。（3）燃烧工况。）燃烧工况。3、SO3生成的
11、反应动力学生成的反应动力学n在在9001350K温度区间内，该反应的速度常温度区间内，该反应的速度常数为：数为： k=(2.61.3)106exp(-230001200)/T第二节第二节 氮氧化物生成机理氮氧化物生成机理 n据推算，全世界一年向大气排放氮氧化物在据推算，全世界一年向大气排放氮氧化物在7500104t左右。左右。n氮有多种氧化物，包括氧化亚氮（氮有多种氧化物，包括氧化亚氮（N2O）、）、一氧化氮（一氧化氮（NO）、二氧化氮（）、二氧化氮（NO2）、四氧）、四氧化氮（化氮（N2O4）、三氧化氮（）、三氧化氮（N2O3）和五氧化）和五氧化二氮（二氮（N2O5）等。如无特殊说明，氮氧化
12、物）等。如无特殊说明，氮氧化物NOx一般指一般指NO与与NO2。在燃烧过程中排放的。在燃烧过程中排放的NOx约约95%是是NO，余下的，余下的5%是是NO2。 一、氮氧化物的危害一、氮氧化物的危害n大气中的氮氧化物对人类及自然环境有很大大气中的氮氧化物对人类及自然环境有很大的影响，主要体现在对人类健康、对植物生的影响，主要体现在对人类健康、对植物生长及对全球大气环境的影响。长及对全球大气环境的影响。n光化学烟雾；光化学烟雾；n酸雨；酸雨；n温室气体。温室气体。表表8-3 未采用未采用NOx控制技术时不同燃烧方式的控制技术时不同燃烧方式的NOx排放量排放量 燃烧方式燃烧方式NOx排放量排放量10
13、-6kg/m3（体（体积分数为积分数为6%的的O2）旋流燃烧器对冲或前墙布置旋流燃烧器对冲或前墙布置8002150四角切圆燃烧器四角切圆燃烧器5001200格状燃烧器（格状燃烧器（Cell Burner）12302200层燃层燃370480抛煤机链条炉抛煤机链条炉450750常压流化床常压流化床200400汽油机汽油机10004000柴油机柴油机5002000二、氮氧化物生成机理二、氮氧化物生成机理n在实际处理过程中一般把在实际处理过程中一般把NOx的生成分成热的生成分成热力型力型NOx（T-NOx）、快速型）、快速型NOx（P-NOx）和燃料型和燃料型NOx（F-NOx）。）。 1、热力型、
14、热力型NOx生成机理生成机理n热力型热力型NOx是指燃烧用空气中的氮在高温下是指燃烧用空气中的氮在高温下氧化而生成的氮氧化物。氧化而生成的氮氧化物。 N2+ONO+N n其中正反应的其中正反应的E1=314kJ/mol，逆反应，逆反应E-1=0。 O2+NNO+O n其中正反应的其中正反应的E2=29kJ/mol，逆反应，逆反应E-2 = 165kJ/mol 。n热力型热力型NO的生成速率的生成速率w为：为： RTCCw/542000exp1031/2ON1422n影响热力型影响热力型NOx生成的因素有：生成的因素有：（1）温度）温度（2）过量空气系数）过量空气系数（3）停留时间）停留时间（4
15、）燃料种类）燃料种类2、快速型、快速型NOx生成机理生成机理n碳氢系燃料在过量空气系数小于碳氢系燃料在过量空气系数小于1的情况下，的情况下，空气中氮在火焰面内急剧生成大量的空气中氮在火焰面内急剧生成大量的NOx，而而CO/空气、空气、H2/空气，乃至（空气，乃至（CO+H2）/空气空气预混火焰却没有这种现象。预混火焰却没有这种现象。n其反应式如下：其反应式如下： CH+N2HCN+N CH2+N2HCN+NH C2+N22CN HCN+OHCN+H2O NH+ONO+H N+OHNO+H n影响快速型影响快速型NOx生成的因素有：生成的因素有：（1）燃料种类）燃料种类（2）过量空气系数）过量空
16、气系数（3）温度）温度（4）压力）压力（5）紊流脉动）紊流脉动3、燃料型、燃料型NOx生成机理生成机理n燃料中的氮氧化形成的燃料中的氮氧化形成的NOx称为燃料型称为燃料型NOx。n燃料型燃料型NOx生成的化学动力学参数为：生成的化学动力学参数为：（1）NHCN （2）N+1/2O2NO （3）NO+C1/2N2+CO N1Ckw RTk/29100exp580012OCN2/ApCCkw RTk/20000exp204022O3Apkw RTk/34700exp418003n影响燃料型影响燃料型NOx生成的因素有：生成的因素有：（1）温度）温度（2）氧浓度）氧浓度（3）燃料性质）燃料性质三、煤
17、粉炉内氮氧化物的生成三、煤粉炉内氮氧化物的生成1、炉内、炉内NOx生成过程生成过程n在实际煤粉炉内燃烧过程中，在实际煤粉炉内燃烧过程中，NOx的生成也的生成也分为三部分，即燃料型分为三部分，即燃料型NOx、热力型、热力型NOx和和快速型快速型NOx，但其比例是不一样的。，但其比例是不一样的。 图图8-4 炉内炉内NOx生成过程生成过程 2、炉温的影响、炉温的影响n炉温主要影响热力型炉温主要影响热力型NOx的生成量从而影响的生成量从而影响总的总的NOx的生成量，图的生成量，图8-5表示了炉温对炉内表示了炉温对炉内NOx的生成情况的影响。的生成情况的影响。图图8-5 炉温对炉温对NOx生成的影响生
18、成的影响 3、过量空气系数的影响、过量空气系数的影响4、煤粉细度的影响、煤粉细度的影响图图8-6 过量空气系数对过量空气系数对NOx生成的影响生成的影响 四、燃烧过程中四、燃烧过程中N2O的生成与控制的生成与控制nN2O能破坏臭氧层和造成温室效应。目前，能破坏臭氧层和造成温室效应。目前，减少温室气体的排放，已引起世界各国的高减少温室气体的排放，已引起世界各国的高度重视。度重视。 n在煤粉燃烧方式下，在煤粉燃烧方式下，N2O排放量较少。排放量较少。n在燃烧过程中在燃烧过程中N2O的均相生成主要是的均相生成主要是HCN和和NH3的氧化，如果采用降低的氧化，如果采用降低NOx技术时，可技术时，可以采
19、用喷尿素、氰氨酸等方法，这些物质也以采用喷尿素、氰氨酸等方法，这些物质也会通过均相反应的途径生成会通过均相反应的途径生成N2O。 n在高温火焰中在高温火焰中N2O会迅速分解。会迅速分解。n在燃烧过程中，可以通过提高运行温度、低在燃烧过程中，可以通过提高运行温度、低氧燃烧、烟气再燃等方法降低氧燃烧、烟气再燃等方法降低N2O的生成。的生成。 第三节第三节 其它污染物生成机理其它污染物生成机理 n在燃烧过程中除了会产生在燃烧过程中除了会产生SOx、NOx、CO2等要控制的污染物以外，还会产生其它的污等要控制的污染物以外，还会产生其它的污染物质，其控制技术是目前的研究热点。染物质，其控制技术是目前的研
20、究热点。一、碳黑的生成一、碳黑的生成n燃料燃烧时会排放出微粒物质，它主要可分燃料燃烧时会排放出微粒物质，它主要可分成两类：第一类是含灰燃料燃烧时排放的灰成两类：第一类是含灰燃料燃烧时排放的灰分，由碳、碳氢化合物、硫化物和含金属元分，由碳、碳氢化合物、硫化物和含金属元素的灰分等组成；第二类是燃烧过程中产生素的灰分等组成；第二类是燃烧过程中产生的，其中最大的部分为碳黑粒子。碳黑粒子的，其中最大的部分为碳黑粒子。碳黑粒子在形成过程中会经历成核、表面增长和凝聚、在形成过程中会经历成核、表面增长和凝聚、集聚和氧化等一系列阶段，生成的碳黑粒子集聚和氧化等一系列阶段，生成的碳黑粒子若不能在燃烧系统中完全氧化
21、掉，则最终排若不能在燃烧系统中完全氧化掉，则最终排入大气。入大气。 n碳黑颗粒主要在碳氢燃料燃烧时生成。碳黑颗粒主要在碳氢燃料燃烧时生成。n对于碳氢类燃料燃烧时生成的碳黑，按其生对于碳氢类燃料燃烧时生成的碳黑，按其生成机理及其特殊形式，有气相析出型碳黑、成机理及其特殊形式，有气相析出型碳黑、剩余型碳黑、雪片型碳黑以及积碳等几种形剩余型碳黑、雪片型碳黑以及积碳等几种形式。式。 1、气相析出型碳黑、气相析出型碳黑n气相析出型碳黑是气体燃料、已蒸发了的液气相析出型碳黑是气体燃料、已蒸发了的液体燃料气和固体燃料的挥发分气体，在空气体燃料气和固体燃料的挥发分气体，在空气不足的高温条件下热分解所生成的固体
22、颗粒。不足的高温条件下热分解所生成的固体颗粒。 2、剩余型碳黑、剩余型碳黑n剩余型碳黑是液体燃料燃烧所剩余下来的固剩余型碳黑是液体燃料燃烧所剩余下来的固体颗粒，通常也称之为油灰或烟炱。体颗粒，通常也称之为油灰或烟炱。3、雪片、雪片n雪片一般是以碳黑为核心，在烟气温度接近雪片一般是以碳黑为核心，在烟气温度接近露点温度时，吸收烟气中的硫酸（露点温度时，吸收烟气中的硫酸（H2SO4），），长大成为雪片形状的烟尘，又称为酸性烟尘。长大成为雪片形状的烟尘，又称为酸性烟尘。4、积炭、积炭n积炭可以认为是剩余型碳黑的一种，它是油积炭可以认为是剩余型碳黑的一种，它是油滴附着在燃烧器、燃烧器喷口、燃烧室壁面滴附
23、着在燃烧器、燃烧器喷口、燃烧室壁面上，受炉内高温、气化而剩下来的物质。上，受炉内高温、气化而剩下来的物质。二、重金属污染二、重金属污染n锑（锑（Sb）、砷（）、砷（As）、铍（）、铍（Be）、镉（）、镉（Cd）、）、铬（铬（Cr）、钴（）、钴（Co）、铅（）、铅（Pb）、锰）、锰（Mn）、汞（）、汞（Hg）、镍（）、镍（Ni）和硒（）和硒（Se）。）。 n影响重金属迁移的主要因素有：影响重金属迁移的主要因素有：（1）温度、气氛和粒径）温度、气氛和粒径（2）硫及硫的存在形态）硫及硫的存在形态（3）氯）氯（4）烟气净化设备）烟气净化设备三、二噁英的生成与控制三、二噁英的生成与控制n二噁英是一类物质
24、的总称，包括多氯联苯并二二噁英是一类物质的总称，包括多氯联苯并二噁英（噁英（PCDDs）、多氯联苯并呋喃（）、多氯联苯并呋喃（PCDFs）和多氯联苯（和多氯联苯（PCBs）。一般情况下，把前两）。一般情况下，把前两类物质简称为二噁英（类物质简称为二噁英（PCDD/Fs），根据氯原），根据氯原子取代数目及取代位置的不同，它们分别含有子取代数目及取代位置的不同，它们分别含有75种和种和135种同系物。种同系物。1、二噁英的生成机理、二噁英的生成机理n第一是由前驱物生成；第二是飞灰中碳的残第一是由前驱物生成；第二是飞灰中碳的残余物的重新合成（余物的重新合成（De Nove）反应（一般在）反应（一般在
25、250450）；第三是由燃料中的）；第三是由燃料中的PCDD/Fs物物质生成。如图质生成。如图8-8所示。所示。 飞灰催化表面飞灰催化表面P-前驱物前驱物 D-二恶英二恶英 s-固相固相 g-气相气相图图8-8 燃烧过程中二恶英主要生成机理示意图燃烧过程中二恶英主要生成机理示意图 （1）前驱物的异相催化反应）前驱物的异相催化反应n在烟尘中携带的氯化铜、氯化铁等催化剂的在烟尘中携带的氯化铜、氯化铁等催化剂的作用下，在作用下，在200500的范围内，各种二噁英的范围内，各种二噁英的前驱物（如多氯苯酚和二苯醚）就会发生的前驱物（如多氯苯酚和二苯醚）就会发生反应生成二噁英。反应生成二噁英。 （2）重新
26、合成（）重新合成（De Nove）反应）反应n在有氯存在的情况下，在有氯存在的情况下，CO和和CO2在催化剂的在催化剂的作用下转化为脂肪族的前驱物，这些前驱物作用下转化为脂肪族的前驱物，这些前驱物在（主要是铜）催化剂的条件下反应生成二在（主要是铜）催化剂的条件下反应生成二噁英。噁英。 （3）高温生成的机理）高温生成的机理n由于燃烧或热解不充分，烟气中含有过多的由于燃烧或热解不充分，烟气中含有过多的未燃尽的物质，比如碳粒，遇到适当的催化未燃尽的物质，比如碳粒，遇到适当的催化物，主要是铜，在一定的温度下使已经分解物，主要是铜，在一定的温度下使已经分解的二噁英又重新生成。的二噁英又重新生成。2、影响
27、二噁英生成的因素、影响二噁英生成的因素（1）CO（2）氧气含量）氧气含量（3）金属及其化合物）金属及其化合物（4）温度）温度（5）飞灰中碳含量）飞灰中碳含量（6）SO23、二恶英的抑制、二恶英的抑制n垃圾焚烧过程中生成二噁英的必要条件为：垃圾焚烧过程中生成二噁英的必要条件为：（1）氯源（如）氯源（如PVC、氯气、氯气、HCl等）的存在；等）的存在；（2）燃烧过程以及低温烟气段中催化介质）燃烧过程以及低温烟气段中催化介质（如（如Cu及其金属氧化物）的存在；（及其金属氧化物）的存在；（3）不）不良的燃烧工况。因此，控制二噁英的生成与良的燃烧工况。因此，控制二噁英的生成与排放必须从合理有效地解决上述问题入手。排放必须从合理有效地解决上述问题入手。 （1）焚烧前的处理）焚烧前的处理（2）焚烧过程中的控制）焚烧过程中的控制（3）烟气的处理）烟气的处理
