1、1第四章第四章高分子材料性能与表征高分子材料性能与表征学习目的要求学习目的要求了解和掌握高聚物的常用性能如黏流特性、机械强度、力学、电、及热性能。2 高分子材料用途广泛的原因是其具有一定的高分子材料用途广泛的原因是其具有一定的机械强度，可以承受各种形式的外力作用，并且机械强度，可以承受各种形式的外力作用，并且有像某些非金属材料和金属材料所具有的使用性有像某些非金属材料和金属材料所具有的使用性能。能。 因此，了解和掌握高分子材料常用性能的内因此，了解和掌握高分子材料常用性能的内在规律，不仅是合理选用材料的依据，并且对设在规律，不仅是合理选用材料的依据，并且对设计和开发新型的高强度、高模量的高分子
2、材料具计和开发新型的高强度、高模量的高分子材料具有重要指导意义。有重要指导意义。34-14-1高分子材料的流变特性高分子材料的流变特性目的：目的：掌握高聚物的粘流特性，合理控制成型加工过程。一、高聚物的流变性一、高聚物的流变性定义定义高聚物的流变性是指高聚物有流动和形变的性能。材料形变的类型材料形变的类型tttttttttDDDDDD111应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号1234 56789特点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理想弹性体高弹体具有塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具有黏弹性的非牛顿流体非牛顿黏性流体牛顿流体 分以下情况：
3、分以下情况： 第第1、2、3类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体；类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体； 第第4、5、6、7类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其中第中第5、6类以塑性为主，第类以塑性为主，第7类以黏性为主，高聚物材料类以黏性为主，高聚物材料多属于此类；多属于此类； 第第8、9类属于黏性液体。类属于黏性液体。4 流流体体的的类类型型流体的类型理想流体非理想流体DnD11n式中：D为剪切速率， 为剪切力， 为粘度 当当n1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体(p55)。对应的是高聚物溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。 当当n1
4、或或n1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，剪切力越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，剪切力越小。并且，当剪切力大于破坏应力时，材料为脆性固体；剪切力小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。理想粘性液体的流动符合牛顿定律，称为理想粘性液体的流动符合牛顿定律，称为牛顿流体牛顿流体高聚物不符合牛顿定律的流动，称为高聚物不符合牛顿定律的流动，称为非牛顿流体非牛顿流体5非牛顿流体又可以分为以下几类：非牛顿流体又可以分为以下几类： 假塑性流体：假塑性流体： 指流体粘度随剪切速率增加而减小，称指流体粘度随剪切速率增加而减小，称剪切变稀剪切变稀。是。是由于高分子流体在剪应力的
5、作用下除发生真正的粘性流动由于高分子流体在剪应力的作用下除发生真正的粘性流动外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作用下，沿外外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作用下，沿外力方向发生取向，导致粘度下降。力方向发生取向，导致粘度下降。胀流性流体：胀流性流体： 指流体粘度随将切速率增加而增加，称指流体粘度随将切速率增加而增加，称剪切增稠剪切增稠。一。一般认为是在剪切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。般认为是在剪切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。6液体的表观黏度与切变速率的关系：液体的表观黏度与切变速率的关系：右图中 线1为牛顿液体；线2为胀流性流体；线3为假塑性流体。D1237n有些
6、流体的粘度变化会呈现可逆的依时性，有以下两种情有些流体的粘度变化会呈现可逆的依时性，有以下两种情况：况： 在恒定的将切速率和剪切力作用下，一些流体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称为触变性流体触变性流体。说明结构不断破坏，当剪切作用停止一段时间，结构又回复。 （聚合物流体的触变行为在涂料工业中有重要意义） 在恒定的剪切速率和剪切力作用下，一些流体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为震凝性流体。震凝性流体。8 粘度是表示聚合物熔体流动性好坏的一项指标，对于成粘度是表示聚合物熔体流动性好坏的一项指标，对于成型加工条件的选择具有重要意义，粘度低，流动性好，聚型加工条件的选择具有重要意义，粘度低，
7、流动性好，聚合物熔体易于注满模型空腔，反之亦然。合物熔体易于注满模型空腔，反之亦然。二、影响聚合物熔体粘度的因素二、影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素高聚物分子链的结构高聚物相对分子质量温度压力9 高聚物分子链的结构对流变性的影响高聚物分子链的结构对流变性的影响 规律：规律：刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响 规律：规律： 相对分子质量越大，流动阻力越大，粘度越 大，越难于流动。 分布宽比分布窄的容易流动。原因是原因是相对分子质量小的部分制止了增塑剂的作用。1110温度对高聚物流变性的影响温度对
8、高聚物流变性的影响 一般规律是温度升高，链段活动能力增强，分子间相互作用力减弱，因此粘度降低，流动性增强。（1）刚性高分子的粘度对温度敏感性较大，可通过升温以降低粘度，使之易于成型加工。（2）柔性高分子的粘度对温度敏感性较小，故不能靠增温，而且温度升高很大很可能使聚合物发生降解，从而降低制品质量，并且使设备损耗增加，故常用提高剪切速率或剪切力来提高流动性。11补充知识点：补充知识点：一、高聚物熔体流动中的弹性效应一、高聚物熔体流动中的弹性效应 高聚物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。可回复性切变形变可回复性切变形变即：高聚物熔体在流
9、动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大。12法向应力效应法向应力效应在搅动过程中，低分子液体的液面中间低，四周高；而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低。低分子液体高聚物熔体13挤出物膨大现象挤出物膨大现象出口膨胀与剪切速率的关系剪切速率（s1）2.22.01.81.61.41.21.0101100101102103100101102103出口膨胀，直径之比表观粘度（Pas）a-高聚物流体从d0变到d；b-管内速度分布；c-远离管口时速度的平面分布d0d0ddabcz14实例实例熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况低剪切速率剪切速率加大高
10、剪切速率剪切的弹性回复张力延伸形变速率为零相关的解释相关的解释高分子链在管道内处于高速剪切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然“自由化”，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀。15不稳定流动不稳定流动高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑、不规范。波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形16二、熔融黏度测定二、熔融黏度测定 (p57)AA12354AA熔融指数测定仪熔融指数测定仪1-重锤；2-柱塞；3-塑化
11、室4-温度计；5-出料孔熔融黏度的测定方法熔融黏度的测定方法毛细管黏度计法、熔融指数测定法、旋转式黏度计法、落球式黏度计法。熔融指数测定仪如图所示。原理：高聚物熔体试样在规定的温度、压力下，在一定时间内流过标准出料孔的重量，记为熔融指数MI，以g/10min表示。17常见的材料力学术语常见的材料力学术语材料力学术语外力（external force） 内力（） 应力（stress ） 应变（strain） 形变（） 强度（strength） 泊松比（Poissons ratio） 模量（module） 柔量（） 抗张强度（tensile strength ） 抗弯强度（flexural str
12、ength ） 抗冲击强度（impact strength ） 硬度（hardness） 回弹性（resilience） 韧性（tenacity） 疲劳（fatigue life） 4-2高分子材料的机械强度高分子材料的机械强度18一、等速拉伸及应力一、等速拉伸及应力-应变曲线应变曲线拉伸的工业应用拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。线型线型非晶态高聚物的应力非晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：弹性形变（弹性形变（开始开始A点点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性
13、伸长极限。强迫高弹形变（强迫高弹形变（A点点B点点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏流形变（黏流形变（B点后）点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。AA应变应力YABAYBAYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点AY19可以作为工程塑料的高聚物可以作为工程塑料的高聚物材料硬而脆材料硬而脆刚性制品，不宜冲击，能承受静压力典型实例：典型实例：酚醛塑料制品材料硬而强材料硬而强高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服典型实例：典型实例：PVC硬制品材料硬而韧材料硬而韧高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服典型实例
14、：典型实例：聚碳酸酯制品非晶高聚物的六种应力非晶高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系应变曲线与使用的关系20可以作为形变较大的材料可以作为形变较大的材料无使用价值的材料无使用价值的材料材料软而韧材料软而韧低模量低屈服，断裂伸长率及强度大典型实例：典型实例：硫化橡胶、LDPE制品材料软而弱材料软而弱低模量低强度，断裂伸长率中等典型实例：典型实例：未硫化天然橡胶材料弱而脆材料弱而脆一般为低聚物21未取向的晶态高聚物的应力未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线不同温度下的高聚物应力不同温度下的高聚物应力-应变曲线应变曲线OYNDBOY段段 YN段段ND段段DB段段D点点OY段段YN段段ND段段
15、D点点DB段段试样形状变化试样形状变化123456789非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态9-温度处于黏流温度以上，为黏流态221234567晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态6，7-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶三、影响强度的因素三、影响强度的因素影响强度的因素低分子掺合物对强度的影响相对分子质量对强度的影响交联
16、、结晶、取向对强度的影响填充物对强度的影响材料中缺陷对强度的影响23相对分子质量及分布对强度的影响相对分子质量及分布对强度的影响规律：规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。低分子掺合物对强度的影响低分子掺合物对强度的影响规律：规律：低分子物质的加入降低强度。实例实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。交联对强度的影响交联对强度的影响规律：规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。实例实例橡胶的适度交联。结晶对强度的影响结晶对强度的影响规律：规律：结
17、晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。实例实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。取向对强度的影响取向对强度的影响规律：规律：取向能增加取向方向上材料的强度。24填充物对强度的影响填充物对强度的影响规律：适当填充活性填料增加强度。实例橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。局部放大254-34-3高聚物的其他性能高聚物的其他性能一、高聚物的电
18、性能一、高聚物的电性能高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（2）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。26导电高聚物的应用导电高聚物的应用导电高聚物的应用电子导电高聚物导电材料电极材料电显示材料化学反应催化剂有机分子开关离子导电高聚物代替电解质材料全固态电池氧化还原导电高聚物各种电极材料特种电极修饰材料27二、高聚物的光学性能二、高聚物的光学性能光的折射与反射光的折射与反射透明高聚物的光学性质透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导
19、纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.60908528双折射与偏振双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。光散射光散射主要反应在薄膜的性能测试上。三、高聚物的透气性能三、高聚物的透气性能高聚物透气性能的应用透气性能越大越好 包装薄膜透气性能越小越好轮胎气球真空包装气垫船橡皮水坝橡皮水坝选择性渗透海水淡化污水处理富氧气体物料分离
20、29四、高聚物的热物理性能四、高聚物的热物理性能部分高聚物材料室温下的线膨胀系数部分高聚物材料室温下的线膨胀系数高聚物的热物理性能耐热性比热容与焓导热率热膨胀系数高聚物材料线膨胀系数105，1/K高聚物材料线膨胀系数105，1/K石英玻璃热固性塑料酚醛树脂（填充木粉）脲醛树脂硫化天然橡胶热塑性塑料聚苯乙烯0.1253386207聚甲基丙烯酸甲酯尼龙聚丙烯聚乙烯聚氯乙烯纤维素的醚及酯4.5696101113(HDPE)1320(LDPE)518.5(未增塑)617304-44-4高分子材料的现代分析简介高分子材料的现代分析简介一、光谱分析一、光谱分析 红外光谱、紫外光谱、质磁共振谱、核磁共振谱、电子顺磁共振或电子自旋共振谱、X射线衍射、拉曼光谱二、热分析二、热分析 热质量分析（TGA）、示差扫描量热法（DSC）、差热分析（DTA）、裂解气相色谱（PGC）、热机械分析（TMA）
