1、第六章第三节金属表面化学热处理2022-6-212一、概述 （一）金属表面化学热处理过程 金属表面化学热处理是利用元素扩散性能，使合金元素渗入金属表层的一种热处理工艺。其基本工艺过程是：首先将工件置于含有渗入元素的活性介质中加热加热到一定温度，使活性介质通过分解分解，并释放出欲渗入元素的活性原子，活性原子被表面吸附吸附并溶入表面、溶入表面的原子向金属表层扩散扩散渗入形成一定厚度的扩散层，从而改变表层的成分、组织和性能。 2022-6-213热渗镀化学热处理用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属的表面，可得到一扩散合金层，但有时表面上还会残留一薄的覆层。因此被称为热渗镀。突出特点：表面强化
2、层的形成主要依靠加热扩散的作用，因而不存在结合力不足的问题。 热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组织和性能的表面，这些性能包括耐腐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性等。 2022-6-214（二）金属表面化学热处理的目的（1）提高金属表面的强度、硬度和耐磨性。如渗氮可使金属表面硬度达到950HV1200HV；渗硼可使金属表面硬度达到1400HV2000HV等，因而工件表面具有极高的耐磨性。 2022-6-215（2）提高材料疲劳强度。 如渗碳、渗氮、渗铬等渗层中由于相变使体积发生变化，导致表层产生很大的残余压应力，从而提高疲劳强度。（3）使金属表面具有良好的抗粘着、抗咬合的能力和降低摩擦
3、系数，如渗硫等。（4）提高金属表面的耐蚀性，如渗氮、渗铝等。2022-6-216（三）化学热处理渗层的基本组织类型（1）形成单相固溶体。如渗碳层中的铁素体相等。（2）形成化合物。如渗氮层中的相（F2-3N），渗硼层中Fe2B等。（3）化学热处理后，一般可同时存在固溶体、化合物的多相渗层。2022-6-217（四）化学热处理种类 根据渗入元素的介质所处状态不同，化学热处理可分以下几类：（1）固体法：包括粉末填充法、膏剂涂覆法、电热旋流法、覆盖层（电镀层、喷镀层等）扩散法等。（2）液体法：包括盐浴法、电解盐浴法、水溶液电解法等。（3）气体法：包括固体气体法、间接气体法、流动粒子炉法等。（4）等离子
4、法：2022-6-218按复合手段划分有电泳渗、料浆渗（或膏剂渗）、喷涂渗、电镀渗、化学镀渗等。2022-6-219热渗镀-化学热处理2022-6-21101固渗法粉末包渗法在粉末中加入了防粘结粉末（如在粉末中加入了防粘结粉末（如Al2O3）和活化剂（助渗剂）。活化剂一般为卤化和活化剂（助渗剂）。活化剂一般为卤化物，如物，如NH4CI，NH4Br，NH4I等。包渗等。包渗示意图见图示意图见图4-2。以NH4Cl为例，加热时发生下列反应： 2022-6-2111粉末包渗法的优点: 设备简单，操作容易，适用于形状复杂的工件的渗镀；缺点: 效率低，尺寸受限制，温度高，时间长，基体金属的强度有一定降低
5、。 2022-6-2112流化床法 与粉末包渗法相似，不同之处是将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然后加热，同时通入卤气和运载气体（H2 ，Ar），使之与流体粒子反应产生欲渗金属的活性原子渗入工件。特点：传热性好，渗速快，渗层质量高并有利于机械化和自动化；缺点：流化床设备装置成本极高，运转费用大，因此这种方法尚未推广使用。 2022-6-21132液渗法 热浸法 将工件直接浸入某一液态金属中，经较短时间即形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀层只是附着层而不是扩散层，因而与基体金属结合不牢固，因此一般在热浸后还要加热使镀层进行扩散，以形成合金层。优点：设备简单，操作容易，因而被广泛采用。这
6、种方法多用于钢铁制品的镀锌、镀铝、镀锡等。 2022-6-2114熔烧法熔烧法是把渗镀金属或合金粉末加粘结剂后制成料浆，再将料浆均匀涂敷于工件表面上，干燥后在惰性气体或真空环境中以稍高于料浆熔点的温度加热烧结通过液固界面扩散而形成合金层。与热浸法相比，该法能获得成分和厚度都很均匀的渗层，同时具有热传递性好、渗速快等特点。2022-6-2115盐浴法 盐浴法是目前世界上采用的较新的热渗镀技术，其基本原理是在金属盐熔融液体中加入V，Nb，Cr，Ti，Ta等铁合金粉末，然后把含有较高C，N的钢件浸入（可预先进行渗碳、氮化或碳、氮共渗），在8001250温度下，经过0.510h的时间后，可在表面上形成
7、一极硬的金属的碳氮化合物薄层，从而赋予工件表面高的耐磨性。 2022-6-21163气渗法 气渗首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著扩散的温度，然后把含有渗镀金属卤化物（MCl2）的氢气通入，气体和表面接触时，工件表面的金属A和氢本身与MCl2发生反应。 反应生成的活性原子M渗入工件表面。2022-6-2117实现气渗工艺的具体方法很多，大致可分为两大类：一类是渗镀金属同工件不在同一空间，用氢气做载体把欲渗金属的卤化物运载到工件表面；另一类是渗镀金属同工件在同一空间，使HCl气体先流过被加热了的渗剂金属产生金属氯化物气体，随后使氯化物气体流经金属表面，置换出活性原子M，进行渗镀。优点：渗
8、层厚度均匀，易控制，对异形件和小孔结构的渗镀效果好，且无粉尘，劳动条件好。2022-6-21184离子轰击渗镀法离子轰击渗镀法是利用物质的第四态等离子体进行渗镀。等离子体是利用低真空下气体辉光放电获得的，因为离子活性比原子高，加上电场的作用，因此渗速较高，质量较好。但是该法除离子氮化已经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在开发之中。2022-6-21195复合渗 复合渗实际上是固渗的发展，即采用各种镀层手段先在工件表面制造一固相涂层，然后把工件连同涂层一起加热。加热的方法很多，诸如普通加热炉加热、高频感应加热、通电加热、辉光放电加热，以及电子束、离子束加热等。 电泳渗 、料浆渗（或称膏剂渗） 、
9、喷镀渗 、电镀渗 、化学镀渗 、真空渗镀 2022-6-2120热渗镀原理热渗镀的基本过程应包括四个步骤，即：介质中发生化学反应，以提供界面反应所需要的反应物；反应物通过扩散输运至金属表面，此称为外扩散；反应物中的某些粒子被金属表面吸附，并发生界面反应；界面反应产生的活性原子为金属表面层吸收并向纵深迁移，达到一定的深度，此称内扩散。 2022-6-2121在这四个步骤中，最值得注意的是进行最慢的步骤，或者说是控制步骤。一般说来步骤速度快，不会对整个过程产生阻碍作用。步骤虽然是一个扩散过程，但此扩散是在气态或液态下进行，扩散速率要远远大于元素在固态内的扩散，因而也不可能成为控制步骤。实践证明后两
10、个步骤都有可能成为过程中的控制步骤。 实践中可根据渗层深度和时间的关系来判定究竟是步骤还是是控制步骤。 2022-6-2122渗碳过程以水煤气的渗碳过程为例，其四个过程可示意性地表示于图中 2022-6-2123渗层的形成条件 渗层是基体金属和渗入元素原子混合或化合组成的薄合金层，所以，渗镀的条件是：1）渗入元素必须能与基体金属形成固溶体或金属间化合物；2）渗入元素与基体金属必须保持紧密的接触，或者说渗入元素可以在界面被吸附；3）必须保持一定的温度，即使原子获得足够的扩散动力；4）生成活性原子的化学反应必须满足一定的热力学条件。 2022-6-2124TRD渗镀法 TRD（Surface Co
11、ating by Thermo-Reactive Deposition and Diffusion）称为热反应沉积和扩散的表面覆层法，简称为TRD渗镀法或TD法。该工艺是日本丰田中央研究所开发的。具体工艺有熔盐浸镀法、电解法及粉末法。应用最广泛的是用熔盐浸镀法在工件表面上涂覆VC，NbC，CrxCy等碳化物。该工艺于1971年开始投入应用。 2022-6-2125处理方法 将7090的硼砂放入耐热钢坩埚中熔融后，向坩埚中加入可形成欲镀覆的碳化物的物质。例如欲镀 VC时，加入FeV的合金粉末或 V2O5粉末，将含碳的钢件浸入此盐浴中，在8001200保温110h，便得到了仅由碳化物镀覆的表面层。
12、2022-6-2126处理方法如需镀覆NbC、CrxCy,则在盐浴中加入 FeNb，Nb2O5，Fe-Cr，Cr2O3合金粉末或金属氧化物粉末。若采用金属氧化物，还需在盐浴中添加Al，Ca，Ti， Fe-Ti， Fe-Al等物质，以保持盐浴的活性，使金属原子得以在盐浴中被还原出来。碳的来源完全依靠钢中自身的碳向外扩散。2022-6-21272022-6-2128影响镀层厚度的因素 影响镀层厚度的主要因素是盐浴温度、处理时间和钢中的含碳量。 镀层成长的速率主要取决于碳原子的扩散速率。 按A的不同，若要在钢的表面形成510m厚的碳化物，约需30分钟到数小时。显然钢中的含碳量越高，温度越高，镀层增厚
13、越快。2022-6-2129镀层性能 X射线分析发现，TD法所得镀层几乎全由纯碳化物组成，碳化物层的成分不受基体金属的影响，不存在Fe，O，P，S等成分。典型的VC镀层无微孔，在显微镜下呈白亮色，基体金属与碳化物层之间有清晰的界面。不过，如在1050处理，则碳化物形成元素将扩散到基体金属中，这对改善镀层与基体之间的粘结强度十分有利。 2022-6-21301硬度 TD法所得镀层硬度大大高于淬火、镀铬或氮化的硬度；VC和TiC的硬度约为HV3000，NbC约为HV2500，VC，CrxCy，NbC在800以上仍有HV800以上的高硬度。 2022-6-21312022-6-21322耐磨性快速磨
14、损试验机研究了以SCM15为配对材料、几种钢经TD处理或其它处理的磨损量，发现:镀覆VC，NbC，TiC的耐磨性显然比氮化、渗硼、镀铬、放电硬化等其它表面处理优越，而与硬质合金的耐磨性相同或更好，与用CVD和PVD法镀覆的TiC层耐磨性相同。2022-6-21333抗热粘结性 研究表明：以钢、铜及铅为配对材料的抗热粘结性，发现镀覆VC，NbC，TiC的材料与未作镀覆处理的或作其它表面处理的材料相比，前者却不易发生热粘结。跟易于发生热粘结的不锈钢进行环压试验时发现，镀覆碳化物也具有良好的抗热粘结性。 2022-6-21344抗剥离性 用钢球反复撞击试样的同一部位，研究镀层的开裂或剥离情况，发现经
15、TD处理的 VC，NbC及 CrxCy镀层即使撞击20万次也不发生裂纹或剥离；而用CVD和PVD处理的TiC镀层撞击510万次镀层即剥离。 2022-6-21355抗氧化及耐蚀性 抗氧化性的好坏随镀覆的碳化物种类的不同而不同。VC，NbC在500的大气中几乎不氧化，不过若在600下保温1h会有几微米的碳化物层被氧化。 镀覆VC，NbC，CrxCy的钢对于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苛性钠都有良好的耐蚀性，但要避免微孔等缺陷。 2022-6-21366韧脆性 软氮化或渗碳处理会使材料的韧性降低，而TD处理的材料进行艾氏冲击试验或缺口三点弯曲试验，发现其韧性与淬火回火钢大体处于同一水平。 2022-6
16、-2137TRD处理的应用及与PVD和CVD镀层性能的比较 TD处理已经在几乎所有需要耐磨的领域中得到成功的应用。在冲压模、冷锻模、铸模等方面的应用也是比较多的。 用CVD，PVD和TD法都可以得到薄的碳化物层，但比较起来TD法有许多优点。诸如： 2022-6-2138TD法的优点设备简单，价格便宜；操作简便；工件冷却方法任意选择；镀层成分、性能不受处理温度的影响；易于作局部镀覆；可作重复处理，便于返修。 2022-6-2139二、渗硼 渗硼主要是为了提高金属表面的硬度、耐磨性和耐蚀性。可用于钢铁材料、金属陶瓷和某些有色金属材料，如钛、钽和镍基合金。这种方法成本较高。 2022-6-2140（
17、一）渗硼原理 渗硼就是把工件置于含有硼原子的介质中加热到一定温度，保温一段时间后，在工件表面形成一层坚硬的渗硼层。 在高温下，供硼剂硼砂与介质中SiC发生反应： 2022-6-2141若供硼剂为B4C，活性剂为KBF4，则有以下反应： 2022-6-2142渗硼气体为BCl3，载气为H2，比例为BCl3 H2 （0.050.10）l，在渗硼温度下通入密封炉内，发生如下反应：活性B渗入钢内与Fe形成Fe2B或FeB。该法渗层均匀致密，表面质量好。 2022-6-2143（二）渗硼层的组织 硼原子在相或相的溶解度很小，当硼含量超过其溶解度时，就会产生硼的化合物Fe2B()。当硼含量大于质量分数8.
18、83时，会产生FeB（）。当硼含量在616时，会产生FeB与Fe2B白色针状的混合物。一般希望得到单相的Fe2B。 2022-6-2144铁一硼状态图 2022-6-21452022-6-2146（三）渗硼层的性能(1）渗硼层的硬度很高。如Fe2B的硬度为1300HV1800HV； FeB的硬度为16002200HV。由于FeB脆性大，一般希望得到单相的、厚度为0.07mm0.15mm的Fe2B层。（2）在盐酸、硫酸、磷酸和碱中具有良好的耐蚀性，但不耐硝酸。（3）热硬性高，在800时仍保持高的硬度。（4）在600以下抗氧化性能较好。2022-6-2147渗硼层具有十分优异的耐磨性能。试验表明，
19、渗硼试样的耐磨性能比其它任何处理（如渗碳、碳氮共渗等）都高。此外，渗硼处理还有比较高的耐腐蚀磨损和泥浆磨损能力。 2022-6-214840钢电解渗硼的硼浓度分布和显微硬度曲线见图。第一个台阶时，B含量为16左右，HV为2000左右，对应着FeB（）相；第二个台阶B含量为9左右，HV为1400左右，对应着Fe2B（）相；第三个台阶浓度和硬度均较低，对应着扩散层与基体。FeB很脆，如果工艺得当，可以在表面上只保留Fe2B，这是理想的渗层。 2022-6-2149（四）渗硼方法 1固体渗硼 固体渗硼是将工件置于含硼的粉末或膏剂中，装箱密封，放入加热炉中加热到9501050保温一定时间后，工件表面上
20、获得一定厚度的渗硼层方法。 这种方法设备简单，操作方便，适应性强，但劳动强度大，成本高。欧美国家多采用固体渗硼。 2022-6-21502022-6-21512气体渗硼 与固体渗硼的区别是供硼剂为气体。气体渗硼需用易爆的乙硼烷或有毒的氯化硼，故没有用于工业生产。3液体渗硼 也叫盐浴渗硼。这种方法应用广泛。它主要是由供硼剂硼砂+还原剂（碳酸钠、碳酸钾、氟硅酸钠等）组成的盐浴。 4等离子渗硼 等离子渗硼可以用与气体渗硼类似的介质。这一领域已进行了研究，但还没有工业应用的处理工艺。 2022-6-2152五）钢铁材料渗硼 最合适的钢种为中碳钢及中碳合金钢。渗硼后为了改善基体的力学性质，应进行淬火+回
21、火处理，但应注意以下几点： （1）渗硼件应尽量减少加热次数并用缓冷。（2）渗硼温度高于钢的淬火温度时，渗硼后应降温到淬火温度后再进行淬火。（3）渗硼温度低于钢的淬火温度时，渗硼后应升温到淬火温度后再进行淬火。（4）淬火介质仍使用原淬火介质，但不宜用硝盐分级与等温处理。（5）渗硼粉中B4C含量对不同钢种的硼化物层中FeB相影响较大。2022-6-2153渗硼在生产中的应用实例2022-6-2154目前渗硼主要用于耐磨并且兼有一定的耐蚀性方面，例如钻井用的泥浆泵零件、滚压模具、热锻模具及某些工夹具。近年来，渗硼还逐渐扩大到硬质合金、有色金属和难熔金属，例如难熔金属的渗硼已经在宇航设备中获得应用。渗
22、硼还可用于印刷机凸轮、止推板、各种活塞、离合器轴、压铸机料筒与喷嘴、轧钢机导辊、油封滑动轴、块规、闸阀和各种拔丝模等。 2022-6-2155（六）有色金属渗硼 有色金属渗硼通常是在非晶态硼中进行的。 某些有色金属如钛及其合金必须在高纯氩或高真空中进行，且必须在渗硼前对非晶硼进行除氧。大多数难熔金属都能渗硼。 2022-6-2156三、渗碳、渗氮、碳氮共渗 渗碳、渗氮、碳氮共渗等可提高材料表面硬度、耐磨性和疲劳强度，在工业中有十分广泛的应用。 （一）渗碳、碳氮共渗 1结构钢的渗碳 结构钢经渗碳后，能使零件工作表面获得高的硬度、耐磨性、耐侵蚀、磨损性、接触疲劳强度和弯曲疲劳强度，而心部具有一定强
23、度、塑性、韧性的性能。常用的渗碳方法有三种： 2022-6-2157（1）气体渗碳 气体渗碳是目前生产中应用最为广泛的一种渗碳方法，它是在含碳的气体介质中通过调节气体渗碳气氛来实现渗碳目的的。 工业上一般有井式炉滴注式渗碳和贯通式气体渗碳两种。 2022-6-2158（2）盐浴渗碳 液体渗碳是将被处理的零件浸入盐浴渗碳剂中，通过加热使渗碳剂分解出活性的碳原子来进行渗碳。如Na2CO37585、NaCl1015、SiC815 就是一种熔融的渗碳盐浴配方。10钢在950保温3h后可获得总厚度为1.2mm的渗碳层。 2022-6-2159（3）固体渗碳固体渗碳是一种传统的渗碳方法，它使用固体渗碳剂。
24、在固体渗碳中，膏剂渗碳具有工艺简单方便的特点，主要用于单件生产、局部渗碳或返修使用。为了提高渗碳速度而引进了快速加热渗碳法、真空、离子束渗碳等先进的工艺方法，它们均能提高渗碳速度和渗碳质量。 2022-6-2160 2高合金钢的渗碳 工具钢经渗碳后，其表面具有高强度、高耐磨性和高热硬性。与传统的模具钢制造的工具相比，寿命可得到提高。 2022-6-21613碳氮共渗 液体碳氮共渗以往称氰化。碳氮共渗比渗碳温度低（700880），变形小，且由于氮的渗入提高了渗碳速度和耐磨性。 2022-6-2162（二）渗氮、氮碳共渗 渗氮、氮碳共渗是在含有氮，或氮、碳原子的介质中，将工件加热到一定温度，钢的表
25、面被氮或氮、碳原子渗入的一种工艺方法。渗氮工艺复杂，时间长，成本高，所以只用于耐磨、耐蚀和精度要求高的耐磨件，如发动机汽缸、排气阀、阀门、精密丝杆等。2022-6-2163钢经渗氮后获得高的表面硬度，在加热到500时，硬度变化不大，具有低的划伤倾向和高的耐磨性，可获得500MPa1000MPa的残余压应力，使零件具有高的疲劳极限和高耐蚀性。在自来水、潮湿空气、气体燃烧物、过热蒸汽、苯、不洁油、弱碱溶液、硫酸、醋酸。正磷酸等介质中均有一定的耐蚀性。 2022-6-21641渗氮的分类 （1）低温渗氮 低温渗氮是指渗氮温度低于600的各种渗氮方法, 渗氮层的结构主要决定于Fe-N相图。其主要渗氮方
26、法有气体渗氮、液体渗氮、离子渗氮等。2022-6-2165低温渗氮主要用于结构钢和铸铁。目前广泛应用的是气体渗氮法。把需渗氮的零件放入密封渗氮炉内，通入氨气，加热至500600，氨发生以下反应： 2NH33H22N 生成的活性氮原子N渗入钢表面，形成一定深度的氮化层。 2022-6-2166根据FeN相图，氮溶入铁素体和奥氏体中，与铁形成相（Fe4N）和相（Fe2-3N），也溶解一些碳。渗氮后，工件最外层是白色相或相，次外层是暗色共析体层。 2022-6-2167（2）高温渗氮。高温渗氮是指渗氮温度高于共析转变温度（6001200）下进行的渗氮。主要用于铁素体钢、奥氏体钢、难熔金属（Ti、Mo
27、、Nb、V等）的渗氮。 2022-6-21682各种材料渗氮 (1)结构钢渗氮 任何珠光体类、铁素体类、奥氏体类以及碳化物类的结构钢都可以渗氮。为了获得具有高耐磨、高强度的零件，可采用渗氮专用钢种（38CrMoAl）。近年来出现了不采用含铝的结构钢的渗氮强化。结构钢渗氮温度一般选在500550左右，渗氮后可明显提高疲劳强度。 2022-6-2169（2）高铬钢渗氮工件经酸洗或喷砂去除氧化膜后才能进行渗氮。为了获得耐磨的渗层，高铬铁素体钢常在560600进行渗氮。渗氮层深度一般不大于0.12mm0.15mm。2022-6-2170（3）工具钢渗氮高速钢切削刃具短时渗氮可提高寿命0.51倍。推荐渗
28、层深度为0.01mm0.025mm，渗氮温度为510520。 2022-6-2171（4）铸铁除白口铸铁、灰铸铁、不含AI、Cr等合金铸铁外均可渗氮，尤其是球墨铸铁的渗氮应用更为广泛。 （5）难熔合金也可以进行渗氮，用于提高硬度、耐磨性和热强性。 2022-6-2172（6）钛及钛合金离子渗氮，经850后可得到TiN，层深为0.028mm，硬度可达800HV1200HV。（7）钼及钼合金离子渗氮，经1150以上温度渗氮1h，渗氮层深度达150m，硬度达300HV800HV。（8）铌及铌合金渗氮，在1200渗氮可得到硬度2400HV的渗氮层。2022-6-2173四、渗金属 渗金属方法是使工件表
29、面形成一层金属碳化物的一种工艺方法，即渗入元素与工件表层中的碳结合形成金属碳化物的化合物层，如（Cr、Fe）7C3、VC、NbC、TaC等，次层为过渡层。此类工艺方法适用于高碳钢，渗入元素大多数为W、Mo、Ta、V、Nb、Cr等碳化物形成元素。为了获得碳化物层，基材的碳的质量分数必须超过0.45。 2022-6-2174五、渗其他元素 （一）渗硅 渗硅是将含硅的化合物通过置换、还原和加热分解得到的活性硅，被材料表面所吸附并向内扩散，从而形成含硅的表层。 渗硅的主要目的是提高工件的耐蚀性、稳定性、硬度和耐磨性。 2022-6-2175（二）渗硫 低温电解渗硫主要用于经渗碳淬火、渗氮后淬火或调质的
30、工件。 渗层FeS膜厚度为5m15m。若处理不当，除FeS外，可出现 FeS2、FeSO3相，使减摩性能明显降低。 2022-6-2176（三）多元共渗 1.多元渗硼 多元渗硼是硼和另一种或多种金属元素顺序进行扩散的化学热处理。 2氧氮共渗 氧氮共渗又称氧氮化，是一种加氧的渗氮工艺。2022-6-2177氧氮共渗氧氮共渗所采用的介质有氨水（氨最高质量分数可达35.28）、水蒸气加氨气、甲酸氨水溶液或氨加氧。氧氮共渗后钢材表面形成氧化膜和氮的扩散层。氧化膜为多孔的Fe3O4，有减摩作用，抗粘着性能好。扩散层提高了表层硬度，也提高了耐磨性。因此，氧氮共渗兼有蒸汽处理和渗氮的双重性能，能明显提高刀具和某些结构件的使用寿命。目前，氧氮共渗主要用于高速钢切削刀具的表面处理。
