1、第第1 1章玻璃的结构与组成章玻璃的结构与组成1.11.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.21.2玻璃结构玻璃结构1.31.3单元系玻璃单元系玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类（自学）玻璃结构中阳离子的分类（自学）1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史(自学自学)1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）1.1.1玻璃的定义（理解）玻璃的定义（理解）玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有玻璃由熔体过冷
2、所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的无定形物体。固体机械性能的无定形物体。玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。固化的非结晶的无定形物，是过冷的液体。玻璃态玻璃态玻璃材料玻璃材料玻璃制品玻璃制品指物质的一种结构指物质的一种结构用作结构、功能和新材料的玻璃用作结构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义狭义狭义1.1.2玻璃的通性（掌握）玻璃的通性（掌握）各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，各向同性：玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，其物理化学性质在是统计均匀
3、的，其物理化学性质在任何方向都是相同的。任何方向都是相同的。介稳性：玻璃制品由熔体急剧冷却而得到，因介稳性：玻璃制品由熔体急剧冷却而得到，因TT而黏度而黏度 ，质点来不及作有规，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。则排列形成晶体，没有放出结晶潜热。无固定熔点：玻璃态（制品）物质由固体转变无固定熔点：玻璃态（制品）物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进为液体是在一定的温度区域内进行的（软化温度范围），并且没行的（软化温度范围），并且没有新的晶体生成。有新的晶体生成。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性性质性质变化的可逆性：玻璃制品从熔体状态冷却变化的可逆性：玻璃制品从熔体状态
4、冷却（或相反加热）过程中，（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并变化，而且是可逆的，并且没有新相生成。且没有新相生成。性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐内）随成分发生连续和逐渐变化。渐变化。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.2玻璃结构玻璃结构概念概念(掌握）掌握）晶子学说（理解）晶子学说（理解）无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）1.2.1玻璃结构（掌握）玻璃结构（掌握）指玻璃内部的离子或原子在空间的几何配置以指玻璃内
5、部的离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。1.2.2晶子学说（理解）晶子学说（理解）玻璃结构是由无数玻璃结构是由无数“晶子晶子”所组成。所组成。晶子晶子是具有是具有晶格变形的晶格变形的有序排列区域有序排列区域，分，分布在布在无定形的介质无定形的介质中，从晶子部分到无定中，从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。线。强调强调玻璃结构的玻璃结构的近程近程有序性、不均匀性有序性、不均匀性和不连续性和不连续性1.2玻璃结构玻璃结构1.2.31.2.3无规则网络学说（理解）无规则网络学说（理
6、解）主要描述主要描述离子共价化合物离子共价化合物玻璃的结构玻璃的结构即即形成形成阴离子阴离子为多面体（三角和四面体），为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的，的网络，但其排列是无序的，氧化物氧化物A Am mO On n能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件：一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A A相结合相结合围绕一个阳离子围绕一个阳离子A A的氧离子数为的氧离子数为3 34 4个个网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连每个多面体中至少有每个多面体中至少有3 3个
7、氧离子与相邻的个氧离子与相邻的多面体形成三维空间发展的无规则连续多面体形成三维空间发展的无规则连续 网络网络1.2玻璃结构玻璃结构23222525252525SiO GeO P O V O Ta O As O Sb OB O 能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。能形成玻璃，所组成的多面体为网络的结构单元。未能满足上述条件的氧化物（未能满足上述条件的氧化物（R2O和和RO)只能作只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中。中。石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体，在在空间形成空间形成三维空间网络三维空间网
8、络，其排列是无序的，其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。缺乏对称性和周期性的重复。硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为硼氧三角体BO3、磷氧四面体、磷氧四面体PO4，无序二维空间网络。，无序二维空间网络。图图151.2玻璃结构玻璃结构1.2玻璃结构玻璃结构无规则网络学说：无规则网络学说：强调了玻璃中强调了玻璃中多面体相互间排列多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。的连续性、均匀性和无序性方面。晶子学说：晶子学说：强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不强调玻璃的近程有序性，不均匀性和不连续性方面。连续性方面。玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：
9、短程有序短程有序和和长程长程无序无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。均匀和不连续性。结论结论1.2玻璃结构玻璃结构1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构掌握结构特点掌握结构特点1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构仅由仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体组成，基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅原子位于四面体的中心，氧原子位于四面体的硅原子位于四面体的中心，氧
10、原子位于四面体的顶角；顶角；O-Si-O键角键角120-180，Si-O键是极性共价健，键键是极性共价健，键强大，离子与共价各占强大，离子与共价各占50%；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。(a)图图1-6（a）相邻两硅氧四面体之间的）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线
11、1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃架状结构特点：稳定牢固架状结构特点：稳定牢固石英玻璃性能表现：石英玻璃性能表现：黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。介电性能和化学稳定性好。结论：结论：一般硅酸盐玻璃中一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃所表现的性能就愈好；石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。明显的透气性，可作功能材料。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构由硼氧三角体由硼氧
12、三角体BO3组成，组成，BO3是平面三是平面三角形结构单元；角形结构单元；B-O键是极性共价键，其共价键占键是极性共价键，其共价键占56%，键，键强强119cal/mol，BO3正负电荷重心重合，不带正负电荷重心重合，不带极性；极性；低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角低温时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络，而较高温度形成链状结构。图而较高温度形成链状结构。图181.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃图图1-8B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状1.3 1.3 单元
13、系统玻璃单元系统玻璃层状结构特点：分子间引力（范德华力）层状结构特点：分子间引力（范德华力）单组分硼氧玻璃性能表现：单组分硼氧玻璃性能表现：软化点低（约软化点低（约450），化学稳定性差，），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。热膨胀系数大，没实用价值。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构基本结构单元是磷氧四面体基本结构单元是磷氧四面体PO4，有一个键能较高的双键；，有一个键能较高的双键；PO4中的中的P-O-P键角为键角为140，其结构不对称其结构不对称P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力图图19P2O5玻璃性质表
14、现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。图图1-9P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷；磷；氧氧1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.1碱硅酸盐玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构钠钙硅玻璃结构掌握掌握1.4.1碱硅酸盐玻璃结构（掌握）碱硅酸盐玻璃结构（掌握）过程：在石英玻璃中加入过程：在石英玻璃中加入R R2 2O O，Si/OSi/O比值降低，比值降低，有非桥氧出现。如下图所示有非桥氧出现。如下图所示SiOSiSi O-R+桥氧桥氧
15、非桥氧非桥氧图图1-111-11氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取荷为碱金属离子所中和；硅氧四面体失取原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱原有的完整性和对称性，使玻璃结构减弱和疏松。和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下
16、降。度、化学稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大，性能变坏愈严重。碱含量愈大，性能变坏愈严重。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。结论：二元碱硅玻璃无实用价值。1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构（掌握）钠钙硅玻璃结构（掌握）起因：在二元碱硅玻璃中加入起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；一是提供游离氧，使骨架连续程度下降；二是二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。处于原断键处，把网络断裂处修补起来。Si O-Ca2+O-Si积聚作用积聚作用结论：当结论：当CaO含量较少时，后者作
17、用大于前者，含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。使玻璃的理化性能得以改善。说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少量的玻璃。为了改善其性能，须加少量的Al2O3和和MgO1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类（掌握）玻璃结构中阳离子的分类（掌握）按按阳离子（元素）阳离子（元素）与与氧氧结合的单键强度大小结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类和生成玻璃能力，分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳
18、离子中间体氧化物阳离子1网络生成体氧化物阳离子网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离子配位数为数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面体一般，配位多面体一般以顶角相连。以顶角相连。2网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大外，氧化物为离子键，单键强度小，配位数大于或等于于或等于6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网
19、作用断网作用”，又可使断网的积聚者。又可使断网的积聚者。说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用表表111.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类K1K0.7K0.3K0K-1离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2K+0.52Ca2+1.67Li+1.65Ti4+9.8Be2+20Na+0.83Sr2+1.15Mg2+2.9Ga3+7.8Al3+10Ba2+0.91Cd2+1.89Zn2+3.3Pb2+1.0La3+2.80表表1-1各种氧化物
20、给出游离氧的本领（各种氧化物给出游离氧的本领（K）1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类3中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强络外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为为6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使，又可使补网的作用。补网的作用。说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用当配们数夺取游离氧后由当配们数夺取游离氧
21、后由6 6变为变为4 4时，补网时，补网作用作用444444BeOAlOGaOBOTiOZnO积聚作用增强积聚作用增强1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类氧化物分类氧化物分类单键强度单键强度 (kcal)(kcal)常见配位数常见配位数常见氧化物常见氧化物网络形成体网络形成体80803 3或或4 4SioSio2 2 B B2 2O O3 3 P P2 2O O5 5 GeOGeO2 2 AsAs2 2O O3 3 网络外体网络外体606060且且80B2O3BaOAl2O3PbOK2ONa2O(MgO、Fe2O3)常见的氧化物对耐压强度的提高作用是：Al2O3（SiO2、
22、MgO、ZnO)B2O3Fe2O3(PbO、CaO)抗张强度和抗压强度可用加和性法则计算3.1玻璃的力学性质2）微不均匀性玻璃中都存在着微相和微不均匀结构，相邻两相间成分不同且结合力弱，膨胀系数不一样，易产生应力，强度下降。3）宏观和微观缺陷缺陷处应力集中，导致裂纹产生与扩展。4）活性介质渗入裂纹，象楔子一样使裂纹扩展起化学作用，使结构破坏作用水、酸、碱、某些盐类3.1玻璃的力学性质5）温度低温时，温度升高，强度下降（裂纹端部分子的热运动起伏现象增加，积聚能量使键断裂）200时，强度为最低。高温时，强度增加（产生塑性变性，抵消部分应力）6）应力玻璃的残余应力，在多数情况下分布不均匀，将导致其强
23、度大下降。3.1玻璃的力学性质3.1.2玻璃的弹性（熟悉）1概念2弹性模量与成分的关系3弹性模量与热处理的关系4弹性模量与温度的关系1概念弹性：材料在外力作用下发生变形，当外力去掉后恢复原来形状的性质。塑性：如外力去掉后仍停留在完全或部分变形状态。玻璃的弹性弹性模量EE 应力相对的纵向变形表543.1玻璃的力学性质2弹性模量与成分的关系与组成、结构、键强之间的关系与强度类似。结构紧密，弹性模量高。常见的氧化物对弹性模量的提高顺序是：CaOMgOB2O3Fe2O3Al2O3BaOZnOPbO同一氧化物处于高配位时，其弹性模量要比低配位时大。玻璃中引入离子半径小的极化能力强的离子（Li+Be+Mg
24、2+Al3等）则提高弹性模量在钠硼硅玻璃中，有硼反常现象。铝硼硅酸盐玻璃中，有硼铝反常现象。Na2O或K2O弹性模量，PbO不起作用玻璃的弹性模量可用加和法则进行近似计算3.1玻璃的力学性质3弹性模量与热处理的关系退火玻璃的弹性模量大于淬火玻璃（因退火玻璃的密度大，结构牢固）4弹性模量与温度的关系大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的上升而下降（因离子间距增大，相互作用力降低；高温时质点热运动动能增大）Tg以上，玻璃逐渐失去弹性，并趋于软化石英玻璃、高硅氧玻璃、硼酸盐玻璃，因膨胀系数小，温度升高，则弹性模量(反常现象：T，离子间距增大而造成相互作用力，使E 下降的原因已不存在）3.1玻璃的力学性质
25、3.1.3玻璃的硬度和脆性（熟悉）概念影响因素1硬度概念表示玻璃抵抗其它物体侵入的能力。一般用显微硬度表示利用金刚石正方锥以一定负荷在玻璃表面打入印痕，在测量对角线的长度进行计算2硬度影响因素（组成、结构）网络生成体增加硬度，网络外体降低硬度温度升高，硬度下降淬火玻璃硬度小于退火玻璃硬度与玻璃的冷加工工艺有关3.1玻璃的力学性质结论硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大；含有适量B2O3的硼酸盐玻璃硬度也较大；高铅或碱性氧化物的玻璃硬度较小；各种氧化物对玻璃硬度提高的顺序为SiO2B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO一般玻璃硬度为57（莫氏硬度）3.1玻璃的力学性
26、质3脆性概念当负荷超过玻璃的极限强度时，不产生明显的塑性变形而立即破裂的性能。松驰速度低4脆性影响因素化学组成及结构、热历史、试样的形状及厚度等。3.1玻璃的力学性质3.1.4玻璃密度（掌握）1密度玻璃的密度决定于构成玻璃的各原子质量和原子的堆积方式。1密度概念2密度与成份的关系3密度与温度及热历史的关系4密度与压力及析晶的关系玻璃单位体积的质量称。3.1玻璃的力学性质2密度与成份的关系成份发生微小变化，密度会敏感的反映出来。生产中常以测定密度值来监控玻璃成份。1）、在玻璃中加入R2O和RO时，密度随原子序数的增加而增加2）、同种氧化物在玻璃中的配位数不同，对密度的影响也不同，Ba3+处于四面
27、体比三角体时大，而Al3+正好相反。3）、玻璃中同时含有Al2O3和B2O3时，玻璃密度的变化变得复杂。4）、玻璃密度可以根据组成氧化物含量进行计算。3.1玻璃的力学性质随温度升高，密度下降。同成份玻璃的热历史不同，密度差别较大，如退火和淬火玻璃4密度与压力及析晶的关系在常压下不受压力的影响。当承受100200*108Pa时，密度变大并保持，当在Tg附近时，才恢复正常值。析晶后质点进行有序排列，一般密度增大。3密度与温度及热历史的关系3.1玻璃的力学性质3.2玻璃的热学性质3.2.1玻璃的热膨胀系数（掌握）3.2.2玻璃的热稳定性（掌握）3.2.1玻璃的热膨胀系数（掌握）1热膨胀系数的概念2热
28、膨胀系数与成分的关系3热膨胀系数与温度及热历史的关系1热膨胀系数的概念玻璃平均线膨胀系数212111llltttll （1/）通常用室温300（或400）的平均线膨胀系数表示玻璃的热膨胀系数2热膨胀系数与成分的关系能增强网络结构的，则，使网络断裂者，则R2O与RO主要是断网作用，积聚作用是次要的，当引入时，一般使，同一主族的阳离子随原子半径增大，则高价阳离子（Zr4+、La3+)积聚作用是主要的，则 网络形成体，对于网络中间体，在游离氧足够的条件下也能 Tg（转变温度）点以下，可以通过加和法则计算3.2玻璃的热学性质3热膨胀系数与温度及热历史的关系Tg点以下，是线性的Tg点以下，退火玻璃的淬火
29、玻璃Tg点附近，质点开始移动，结构调整引起收缩，淬火玻璃的收缩大于热膨胀，伸长量减小，则淬火玻璃线在退火玻璃线的下方Tg点以上，退火玻璃与淬火玻璃曲线都急剧上升，结构调整引起的伸长已大于膨胀作用补充：析晶使质点间作用力增强，（与析出晶相的种类与数量有关）3.2玻璃的热学性质3.2.2玻璃的热稳定性（掌握）1概念2影响因素1概念玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称表示用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差破坏过程温度急变沿玻璃厚度从表面到内部，各层温度不一样，膨胀量也不一样，则产生应力，当其超过极限强度时就造成破坏。决定因素是抗张极限强度。试样受急冷3.2玻璃的热学性质2影响因素组成：凡
30、能降低玻璃热膨胀系数的组分都能提高热稳性；硅含量高而碱含量低时，热稳性好制品造型复杂、厚薄不均匀的，热稳性差制品越厚，热稳性差提高热稳性的途径降低玻璃的热膨胀系数；减小制品的壁厚等。凡能降低玻璃机械强度的因素，都能使热稳定性降低。结论3.2玻璃的热学性质第4章玻璃的化学稳定性玻璃对水、酸、碱、盐及其它化学试剂溶液侵蚀的抵抗能力称化学稳定性或耐久性、耐蚀性。4.1侵蚀机理（掌握）4.2影响化学稳定性的因素（掌握）4.1侵蚀机理（掌握）4.1.1侵蚀剂的分类4.1.2 水对玻璃的侵蚀4.1.3酸对玻璃有侵蚀4.1.4碱对玻璃的侵蚀4.1.5大气对玻璃的侵蚀玻4.1.6 玻璃的脱片现象 只能改变、破
31、坏或溶解玻璃结构组成中的R2O和RO等 不仅对上述氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起作用的物质。4.1.1侵蚀剂的分类4.1.2 水对玻璃的侵蚀侵蚀过程开始于H2O中H+和玻璃中的Na+进行交换，之后进行的是水化、中和三个反应。H2O分子也能对硅氧骨架直接起反应而生成Si(OH)4极性分子，最后形成一层SiO2 XH2O薄膜，称硅酸凝胶保护膜。当PHAl2O3TiO2ZnOMgOCaOBaO耐酸性ZrO2Al2O3ZnOCaOTiO2MgOBaO4.2.2热处理退火玻璃比淬火玻璃的结构紧密，化稳性要好。玻璃钢化处理后，其化稳性要好。注意硼硅酸盐玻璃，有时退火比淬火的化稳性差，因退火时
32、有分相产生。第4章玻璃的化学稳定性4.2.3表面状态用表面处理的方法改变玻璃的表面状态，以提高化稳性。表面处理分两类从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O、K2O等），可用酸性气体、水和酸性溶液等处理，使玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀介质有低亲和力的物质。可涂有机物与无机物。第4章玻璃的化学稳定性一般说，温度升高侵蚀加快。每温高10，侵蚀速度增加50150%，100以上，侵蚀作用始终是剧烈的，只有含锆多的玻璃才是稳定的。4.2.4温度和压力压力提高，一方面使侵蚀介质的吸附加快，侵蚀速度提高。另一方面又使侵蚀物回收能力增加使扩散减慢，则降
33、低侵蚀速度。在低压下，影响不显著，高压（29.498105Pa)下，玻璃在短时间内遭剧烈的破坏。第4章玻璃的化学稳定性第6章原料及原料的选择（掌握）6.1原料概述及分类6.2原料的选择6.3主要原料6.4辅助原料6.5碎玻璃6.6原料均匀技术（自学）6.1原料概述及分类用于制备玻璃配合料的各类物质玻璃原料分类主要原料：在玻璃中引入各种组成氧化物的原料。辅助原料：为使玻璃获得某些必要的性能或加速熔制过程而使用的原料。用量和作用主要原料酸性氧化物：SiO2、Al2O3、B2O3等碱性氧化物：K2O、Na2O、Li2O等二价金属氧化物：BeO、MgO、CaO等碱土金属氧化物：ZnO、PbO、CdO等
34、多价金属氧化物：TiO2、ZrO2等辅助原料澄清剂：As2O3、Sb2O3、硝酸盐等着色剂：Mn2O3、Cr2O3等脱色剂：硝酸钠、CeO2等乳浊剂：氟化合物、磷酸盐等氧化剂：硝酸盐、As2O3、CeO2等还原剂：碳粉等助熔剂：萤石、硼化合物等熟料原料天然原料化工原料引入的组成碎玻璃6.1原料概述及分类6.2原料的选择原料选择原则1原料的质量要符合要求2易于加工3成本低，储量丰富，供应可靠4对耐火材料的侵蚀要小5尽量采用适于熔制和无害的原料6.3主要原料1引入SiO2的原料SiO2在玻璃中的作用引入SiO2的原料石英砂（硅砂）、砂岩、石英岩等。表103注意（1）石英砂的颗粒度与颗粒组成最适宜的
35、颗粒尺寸一般为0.150.8(400.6目）。其中：0.250.5（60目）的颗粒90%，0.1（20目）以下的颗粒5%（2）有害杂质的含量（表102）2引入B2O3的原料B2O3在玻璃中的作用引入B2O3的原料硼砂、硼酸和含硼的矿物（硼镁石2MgOB2O3H2O、钠硼解石NaCaB5O98H2O、硅钙硼石）等3引入Al2O3的原料Al2O3在玻璃中的作用引入Al2O3的原料长石、高岭土（粘土）、瓷土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝和含铝的矿渣和含长石的尾矿。还可引入Na2O、K2O、SiO26.3主要原料说明（1）长石有淡红色的钾长石（K2OAl2O36SiO2)、呈白色的的钠长石（Na2OAl2O
36、36SiO2)和钙长石（CaOAl2O36SiO2)三种。（2）对长石的质量要求：Al2O316%;Fe2O312%（3）瓷土（Al2O32SiO22H2O)主要矿物组成是高岭石,其Fe2O3杂质较多。6.3主要原料4引入Na2O的原料Na2O在玻璃中的作用引入Na2O的原料纯碱和芒硝，还有部分的氢氧化钠和硝酸钠说明（1）纯碱分为轻质和重质两种。其重质有助于配合料的均匀混合。（2）芒硝使用须在还原剂（一般用煤粉）的作用下降低分解温度，由11201220降低到500700。（3）芒硝除引入Na2O外，还有澄清作用。（4）芒硝蒸汽对耐火材料腐蚀很厉害。6.3主要原料5引入K2O的原料K2O在玻璃中
37、的作用引入K2O的原料钾碱（碳酸钾）和硝酸钾。还是氧化剂、澄清剂和脱色剂6引入CaO的原料CaO在玻璃中的作用引入CaO的原料石灰石、方解石、白垩以及工业碳酸钙6.3主要原料7引入MgO的原料MgO在玻璃中的作用引入MgO的原料白云石（苦灰石）、菱镁矿。说明菱镁矿含Fe2O3较高，在用白云石引入MgO不足时才用。8引入BaO的原料BaO在玻璃中的作用引入BaO的原料重晶石（BaSO4)和毒晶石（BaCO2)说明钡的化合物都是有毒原料，使用时应注意。6.3主要原料9引入ZnO的原料ZnO在玻璃中的作用引入ZnO的原料锌氧粉（氧化锌）和菱锌矿（碳酸粉）10引入PbO的原料引入PbO的原料PbO在玻
38、璃中的作用铅丹（四氧化三铅Pb3O4)黄丹（PbO)说明红丹和黄丹都是有毒原料。6.3主要原料6.4辅助原料辅助原料澄清剂：As2O3、Sb2O3、硝酸盐等着色剂：Mn2O3、Cr2O3等脱色剂：硝酸钠、CeO2等乳浊剂：氟化合物、磷酸盐等氧化剂：硝酸盐、As2O3、CeO2等还原剂：碳粉等助熔剂：萤石、硼化合物等常用的澄清剂白砒（As2O3）：用量为配合料的0.20.6%三氧化锑（Sb2O3）：与白砒混合使用效果好硫酸盐（Na2SO4):为配合料的11.5%氟化物、食盐、二氧化铈、铵盐等1澄清剂概念往玻璃配合料或熔体中加入高温时本身能气化或分解放出气体，以促进玻璃中气泡排除的物质。6.4辅助
39、原料2着色剂概念使玻璃着色的物质。常用的着色剂锰化合物：用量为配合料的35%铁化合物：铬化合物：用量为配合料的0.21%硫化物：0.020.17%铜化合物：用量为玻璃的12%钴化合物：浅蓝色为玻璃的0.002%，深蓝色0.1%金化合物：0.010.03%银化合物：0.060.2%铜化合物：1.55%6.4辅助原料3脱色剂制造无色玻璃使用的一种消除颜色的物质。（1）化学脱色剂：借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物沾染的黄色消除，还可使Fe2+Fe3+,以增加玻璃的透光度。硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、三氧化二锑、氧化铈等。（2）物理脱色剂：往玻璃中加入一定量的能产生互补色的着色剂。二氧化锰、硒
40、、氧化钴、氧化钕、氧化镍等概念常用的化学脱色剂常用的物理脱色剂6.4辅助原料4助熔剂（加速剂）概念能促使玻璃熔制过程加速的原料。常用的助熔剂类型氟化合物、硼化合物、钡化合物和硝酸盐5乳浊剂概念使玻璃产生不透明的乳白色的物质。常用的助熔剂类型氟化合物、磷酸盐、锡化合物、氧化砷和氧化锑等。6.4辅助原料6碎玻璃目的节约原料、降低成本和能耗，加速玻璃熔制过程，提高产质量。用量一般钠钙硅玻璃中，为配合料的2530%碎玻璃粒度2.020加料方式可与配合料共同混合加入熔窑中可以和配合料分别加入窑内。在分别加料时，可将碎玻璃垫在配合料下面，一起送入窑中说明：使用碎玻璃要补充挥发物。6.4辅助原料第7 章配合
41、料制备（掌握）7.1玻璃组成的设计和确定7.2配合料的计算7.3配合料的制备7.1玻璃组成的设计和确定(熟悉）设计依据玻璃的物理和化学性质。玻璃组成的表示以组成玻璃的化合物的质量分数7.2配合料的计算（熟悉）依据以玻璃的组成和原料的化学成分为基础，计算出熔化100kg玻璃液所需各种原料的用量，再算出每付配合料中，即500kg或1000kg玻璃配合料各种原料的用量。方法预算法和联立方程式法。参教材P221225计算过程步骤先进行粗算进行校正把计算结果换算成实际料单作业选择原料和设计浮法玻璃成分，进行配料计算配合料计算过程中的几个工艺参数（1）纯碱（芒硝）挥发率指纯碱中未参与反应而挥发、飞散量与总
42、量之比。即纯碱挥散率纯碱挥散量纯碱用量100%是一个经验值，与加料方式、熔化方法、熔制温度、纯碱的特性等有关。一般为0.23.5%（2）碳粉含率由碳粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比。即碳粉含率碳粉C含量芒硝Na2SO4含量100%生产上一般控制在35%7.2配合料的计算（熟悉）（3）芒硝含率由芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na2O总重量比。即芒硝含率芒硝引入的Na2O芒硝和纯碱引入的Na2O100%一般掌握在58%（4）萤石含率由萤石引入的CaF2量与玻璃总量之比。萤石含率萤石CaF2玻璃总量100%一般在1%以下7.2配合料的计算（熟悉）（5）碎玻璃掺入率指配合料中碎玻璃用量
43、与配合料量之比碎玻璃掺入量碎玻璃量生料量碎玻璃量100%一般控制在2530%7.2配合料的计算（熟悉）7.3配合料的制备（掌握）7.3.1配合料的质量要求7.3.2原料的运输和贮存7.3.3原料的加工处理7.3.4配合料的称量7.3.5配合料的混合7.3.6配合料的输送与贮存7.3.1配合料的质量要求1必须具有正确性和稳定性2具有一定的水份：用水润湿配合料，加水量随颗粒不同而不同。越细加水量越多。纯碱配合料加水量35%，芒硝配合料加水量57%。注意水温35,否则，Na2CO3将转化为Na2CO37H2O和Na2CO310H2O，使配合料产生胶结作用。3要有一定的颗粒组成：可减少配合料的分层和提
44、高混合质量。纯碱的颗粒度应比石英大一个筛号。7.3配合料的制备（掌握）4具有一定的气体率：易于澄清和均化。一般钠钙硅玻璃的气体率为1620%。气体率逸出气体量配合料100%5必须混合均匀：配合料混合不均匀，会使玻璃产生结石、条纹、气泡等缺陷，易熔物较多的还会侵蚀耐火材料。一般玻璃制品对配合料均匀度要求水不溶物：允许误差小于0.1%酸不溶物：允许误差小于0.1%含碱量：允许误差小于0.6%水分：允许误差小于0.6%7.3配合料的制备（掌握）7.3.2原料的运输和贮存原料在运输进厂前，要经过有关部门的化验和鉴定。原料运输分厂内和厂外两种。运输时应尽量减少粉尘，不使原料彼此污染，要注意除铁。2原料的
45、储存1原料的运输要满足一定的数量，考虑一定的储存期，分块状、粉状、化工、有毒原料的储存。各种原料容重硅砂、砂岩、长石为1.8；石灰石、白云石为1.7；纯碱0.9；硫酸钠1.0；7.3配合料的制备（掌握）7.3.3原料的加工处理原料的加工处理包括破碎、粉碎、过筛等过程。1工艺流程单系统流程：各种矿物原料共同使用一个破碎、粉碎、过筛系统。多系统流程：每种原料各有一套破碎、粉碎、过筛系统。小型玻璃工厂大中型玻璃工厂混合系统：用量较多的原料单独为一个加工系统，用量小的性质相近的共用一个系统。大中型玻璃工厂7.3配合料的制备（掌握）2原料的干燥目的：为了介于过筛、贮存和干法配料，须将水分含量的原料进行干
46、燥。方法：离心脱水、蒸汽加热、回转干燥筒、热风炉干燥器等。3原料的破碎的粉碎破粉碎方法选择依据：依原料的粒度、硬度和需要粉碎的程度。硬度高的预先煅烧，可在原料内部产生许多裂纹，提高破碎比；减少机械铁的引入。砂岩粗碎前预先在1000以上进行煅烧。7.3配合料的制备（掌握）破粉碎方法：石灰石、白云石、长石、萤石常用鄂式破碎机粗破，锤式破碎机进行粉碎。化工原料用锤式破碎机或笼形碾。4原料的过筛目的：满足一定的颗粒组成以保证配合料的均匀混合和避免分层。过筛设备：六角筛、振动筛、摇筛等控制硅砂：3649孔/厘米2；砂岩、石英岩、长石：81孔/厘米2；纯碱、芒硝、石灰石、白云石：64孔/厘米27.3配合料
47、的制备（掌握）5原料的除铁目的：保证玻璃的含铁量符合规定要求。方法物理除铁筛分、淘洗、水力分级、超声波浮选和磁选等。化学除铁（湿法、干法）除去石英原料中的铁化合物。常用磁选法（悬挂式电磁铁）6粉状原料的输送与料仓分层用溜管、皮带机、斗式提升机等机械设备和气力输送设备进行输送入仓。加料与卸料方式会影响颗粒发生分层。7.3配合料的制备（掌握）7.3.4配合料的称量1要求：快速、准确。2称量方法：分别称量、累计称量。分别称量：在每个粉料仓下面各设一称，原料称量后分别卸到皮带机上送入混合机中。累计称量：用一个称依次称量各种原料，每次累计计算重量，称后直接送入混合机。适用于排仓适用于排仓和塔仓3称：自动
48、称和台称（磅称）。精度一般为1/500(1/1000)。要定期校正、维修。7.3配合料的制备（掌握）7.3.5配合料的混合1配合料的加料顺序石英（喷水）、长石、石灰石、白云石、纯碱和澄清剂、脱色剂；石英（喷水）、纯碱、长石、石灰石、小料；加料为设备容积的3050%，混合时间25分2混合设备重力式（鼓形混合机、滚筒式混合机）强制式（浆叶式、艾立赫式等）7.3配合料的制备（掌握）3小料予混合芒硝、燃料予混合机MH80（搅拌容积80升、混合时间1分钟）或V型混合机。4碎玻璃的混合依混合机不同。一般在配合料混合终了将近卸料时再加入；直接加入在配合料内。5注意选择混料机的混料时，应考虑秤量和混合周期，一
49、般前一付料混合时，后一付料开始称量，可缩短配料车间的每日工作班数7.3配合料的制备（掌握）7.3.6配合料的输送与贮存1要求保证生产的连续性和均衡性，避免分层结块和飞料。2工艺布置：配料车尽量靠近熔制车间，输送时应避免震动和减少卸料落差。3输送设备皮带机：有分层现象，大型厂使用。单元料：用单轨电葫芦用垂直和水平输送。小型厂采用。4配合料贮存用窑头料仓，8小时7.3配合料的制备（掌握）7.3.7配合料的质量检验与粒化评定配合料质量的标准有哪些？配合料粒化的目的和意义何在？思考题7.3配合料的制备（掌握）第8章玻璃的熔制(掌握）8.1玻璃的熔制过程8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.4
50、玻璃液的均化8.5玻璃液的冷却8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素8.1玻璃的熔制过程（掌握)概念玻璃熔制的五个阶段1 概念配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。特点：包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应序序号号物理变化过程物理变化过程化学变化过程化学变化过程物理化学变化过程物理化学变化过程12345配合料加热配合料加热吸附水的排除吸附水的排除个别组分的熔化个别组分的熔化多晶转变多晶转变个别组分的挥发个别组分的挥发固相反应固相反应盐类分解盐类分解水化物的分解水化物的分解化学结合水的排除化学结合水的排除各组分相互作用并形成硅酸盐的各组分相互作用并形成硅酸盐的
