1、缩合聚合生产工艺1第1页，共54页。1、逐、逐 步步 聚聚 合合 反反 应概述：应概述：特特 征：征：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO
2、C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O2第2页，共54页。基本特征：基本特征：n（1）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；n（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；n（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；应；n（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。n最重要的特征：聚合体系中任何两分子（
3、单体分子或聚合最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。3第3页，共54页。逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-
4、OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O2 2 逐步聚合类型逐步聚合类型 4第4页，共54页。b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2Oc.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSi
5、R1R2)n-OH+(2n-1)H2O5第5页，共54页。共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如成，如H2O,HCl,ROH等。等。(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n6第6页，共54页。含活泼氢的功能基含活泼
6、氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b.Diels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+7第7页，共54页。逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物结聚合产物结构不同构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡
7、线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。8第8页，共54页。双功能基单体类型：双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行但相互不能反应，聚合反应只能在不
8、同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O9第9页，共54页。(i)平衡线型逐步聚合反应平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可
9、逆平衡的逐步聚的逐步聚合反应。合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+(2n-1)H2O聚合水解10第10页，共54页。(ii)不平衡线型逐步聚合反应不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基
10、本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；可逆反应；11第11页，共54页。（ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)iii)准不平衡反应准不平衡反应：平衡常数平衡常数K104(2)(2)非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不
11、是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。12第12页，共54页。聚合度、反应程度 起始起始单体的单体的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1,P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已反应的A或或B功能基的分数，即功能基的分数，即 P=已反应的已反应的A(或或
12、B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数13第13页，共54页。分子量、分布系数Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量单体单元的（平均）分子量 1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：的计算分两种情况：A.均缩聚均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就就等于这一单体单元的分子量；等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。就
13、为所有单体单元的分子量的平均值。Xwd=1+P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：14第14页，共54页。3、缩聚高聚物生产历史 19071907年年L.H.Backland L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品酚开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（醛树脂（BakeliteBakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。3030年代尼龙年代尼龙-6-6和尼龙和尼龙-66-66问世，开始了合成纤维的生产；问世，开始了合成纤维的生产；5050年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第
14、一大品种。一大品种。15第15页，共54页。4、缩聚反应的特点缩聚反应与加聚反应的基本比较缩聚反应与加聚反应的基本比较项目项目加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应大分子链形成的特点大分子链形成的特点按链节进行按链节进行按链段进行按链段进行反应过程中活性大分子的数目反应过程中活性大分子的数目不变不变减少减少单体分子的消失单体分子的消失在反应的后期在反应的后期在反应的初期在反应的初期链增长机理及增长速率链增长机理及增长速率由引发、增长、终止三个由引发、增长、终止三个基元反应组成，增长反应基元反应组成，增长反应的活化能较小，反应速率的活化能较小，反应速率极快，以秒计极快，以秒计。无所谓引发、增长和终无所
15、谓引发、增长和终止反应。反应活化能较止反应。反应活化能较高，反应速率慢，以小高，反应速率慢，以小时计时计。16第16页，共54页。单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图17第17页，共54页。5、缩聚反应的分类（1 1）按反应热力学特征分为）按反应热力学特征分为平衡缩聚（可逆缩聚平衡缩聚（可逆缩聚K10K10K105 5 ）（2 2）按产物结构分为）按产物结构分为线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚（3 3）按单体种类分为）按单体种类分为均缩聚均缩聚 异缩聚（混缩聚）异缩聚（混缩聚）共缩聚共缩聚
16、18第18页，共54页。缩聚生成物中常见的特征基团缩聚生成物中常见的特征基团反应类型反应类型特征基团特征基团产品举例产品举例聚酯化反应聚酯化反应涤纶、聚碳酸酯、涤纶、聚碳酸酯、不饱和聚酯、醇酸树脂不饱和聚酯、醇酸树脂聚酰胺化反应聚酰胺化反应尼龙尼龙-6、尼龙、尼龙-66等等聚醚化反应聚醚化反应OS聚苯米、环氧树脂、聚苯米、环氧树脂、聚苯硫醚、聚硫橡胶聚苯硫醚、聚硫橡胶聚氨酯化反应聚氨酯化反应聚氨酯类聚氨酯类成环缩聚反应成环缩聚反应聚酰亚胺等芳杂环聚合物聚酰亚胺等芳杂环聚合物甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应酚醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂三聚氰
17、胺甲醛树脂聚硅醚化反应聚硅醚化反应有机硅树脂有机硅树脂缩聚反应的分类(4)(4)按在反应中生成的特征基团分类按在反应中生成的特征基团分类19第19页，共54页。(1)(1)带有同一类官能团带有同一类官能团（aRaaRa）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在并可相互作用的单体。同类分子之间反应。不存在原料配比对产物分子量的影响。原料配比对产物分子量的影响。(2)(2)带有相同官能团带有相同官能团（aRaaRa）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型（bRbbRb）单体进行反应。单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。必须严格控制两种单体的等摩尔
18、比。(3)(3)带有不同类型官能团带有不同类型官能团（aRbaRb），它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也，它们间可进行反应生成聚合物。此类单体也不存在原料配比问题。不存在原料配比问题。(4)(4)带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应。行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。此类单体也存在原料配比问题。缩聚反应单体类型及特点20第20页，共54页。1.熔融缩聚：熔融缩聚：2溶液缩聚：溶液缩聚：3界面缩聚：界面缩聚：4 4乳液缩聚：乳液缩聚：5固相缩聚：固相缩聚：反应体系为两液相，但形
19、成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（高于熔点化温度以上（高于熔点1025）进行的缩聚反应。）进行的缩聚反应。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。在原料熔点以下进行的缩聚反应在原料熔点以下进行的缩聚反应。使反应在某种适当的溶剂中进行，成
20、为溶液聚合。使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。特点：特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200以上）。以上）。特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，6、缩聚反应的实施方法21第21页，共54页。1、熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
21、一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。22第22页，共54页。中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而
22、提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。23第23页，共54页。例：合成涤纶（例：合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB24第24
23、页，共54页。特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。25第25页，共54页。2、溶液聚合溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一
24、的，也可以是几种溶剂混合。是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。由于
25、在低温下进行，逆反应不明显。溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。26第26页，共54页。2、溶液聚合溶液聚合优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，
26、工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。残留溶剂对产品性能的影响等。27第27页，共54页。3、界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。溶于溶剂，在界面析出。界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小
27、分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。耐热聚合物的合成。28第28页，共54页。己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜
28、拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多。因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多。29第29页，共54页。4 4、固态缩聚、固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存
29、在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。固态缩聚固态缩聚30第30页，共54页。1.1.配料比配料比x aAa+x bBb=a(AB)xb+(2x-1)ab如果如果A/B=2A/B=2，即，即A A过量过量100%100%，理论上只能得到，理论上只能得到ABAABA，平均聚合度，平均聚合度DP=1DP=1；若若A/B=1.5A/B=1.5，即，即A A过量过量50%50%，理论上只能得到，理论上只能得到ABABAABABA，所以，所以DP=2DP=2。过量的过量的A A把分子链的端基把分子链的端基B B封起来，因此不能连续反应。封
30、起来，因此不能连续反应。可得到以下公式可得到以下公式：DP=100/q式中，式中，q q为过量单体的过量摩尔百分数。为过量单体的过量摩尔百分数。7、影响缩合聚合生产工艺的主要因素31第31页，共54页。2.2.杂质的影响杂质的影响杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。以涤纶生产为例，以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：封端反应如下：有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子
31、量分布等。如果杂质进入高聚物主链，有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质进入高聚物主链，将影响高聚物材料性能将影响高聚物材料性能 。影响缩合聚合生产工艺的主要因素32第32页，共54页。3.3.反应程度的影响反应程度的影响缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。（1 1）原料等当量比）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度XnXn与反应程度与反应程度P P的关的关系为：系为：Xn=1/(1-P）（2 2）原料非等当
32、量比）原料非等当量比单体过量百分数为：单体过量百分数为：q=（NB-NA）100/NA 得：得：Xn=（200+q)/200(1-PA)+q 这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的前的前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。提下，提高反应程度才能收到显著的效果。影响缩合聚合生产工艺的主要因素33第33页，共54页。4.4.平衡常数对分子量平衡常数对分子量的影响的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反缩聚反应大多为可逆平衡反应，平均聚合度应，平均聚合度Xn与平衡常数与平衡常数K及残留于平衡体系内的小分子副产物及残留于平衡体系内的小分子
33、副产物的分子百分数的分子百分数na三者之间的近似关三者之间的近似关系：系：Xn=（K/na）1/2 在缩聚反应中，在低分子物的各种含量在缩聚反应中，在低分子物的各种含量情况下，情况下，K K和和XnXn之间的关系之间的关系 可采用真空以及时把生成的低分可采用真空以及时把生成的低分子副产物移除，使平衡向有利于形子副产物移除，使平衡向有利于形成高分子的方向移动。成高分子的方向移动。影响缩合聚合生产工艺的主要因素34第34页，共54页。5.5.温度的影响温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又影响平衡常数。衡常数。
34、、反应速率（动力学）、反应速率（动力学）温度越高，反应速度越快。温度越高，反应速度越快。、平衡常数（热力学）、平衡常数（热力学）缩聚反应通常是放热反应，故缩聚反应通常是放热反应，故温度越高平衡常数越小。温度越高平衡常数越小。因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。温度对温度对BHETBHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响影响缩合聚合生产工艺的主
35、要因素35第35页，共54页。6.6.氧的影响氧的影响 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。7 7催化剂的影响催化剂的影响在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的分析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物的分子量也有差别。子量也有差别。在生产中为防止氧的作用，反应体系最
36、好在氮、二氧化碳等惰性气体保在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气体保护下进行反应。护下进行反应。抗氧化剂如：抗氧化剂如：N-苯基苯基-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。影响缩合聚合生产工艺的主要因素36第36页，共54页。缩聚方法流程图：37第37页，共54页。8、典型的缩聚涤纶、典型的缩聚涤纶n涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。它是以精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG）为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），经纺丝和后处理制成的纤维 38第38
37、页，共54页。涤纶有哪些性能涤纶有哪些性能?1、强度高。短纤维强度为2.65.7cN/dtex，高强力纤维为5.6 8.0cN/dtex。由于吸湿性较低，它的湿态强度与干态强度基本相同。耐冲击强度比锦纶高4倍，比粘胶纤维高20倍。2、弹性好。弹性接近羊毛，当伸长5%6%时，几乎可以完全恢复。耐皱性超过其他纤维，即织物不折皱，尺寸稳定性好。弹性模数为22141cN/dtex，比锦纶高23倍。3、耐热性好。4、吸水性好。5、耐磨性好。耐磨性仅次于耐磨性最好的锦纶，比其他天然纤维和合成纤维都好。6、耐光性好。耐光性仅次于腈纶。7、耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕
38、霉，但热碱可使其分解。8、染色性较差。39第39页，共54页。涤纶有哪些大类品种？涤纶有哪些大类品种？涤纶的大类品种有短纤维、拉伸丝、变形丝、装饰用长丝、工业用长丝以及各种差别化纤维。涤纶短纤维有哪些品种？涤纶短纤维有哪些品种？1.按物理性能区分：高强低伸型、中强中伸型、低强中伸型、高模量型、高强高模量型 2.按后加工要求区分：棉型、毛型、麻型、丝型 3.按用途区分：服装用、絮棉用、装饰用、工业用 4.按功能区分：阳离子可染、吸湿、阻燃、有色、抗起球、抗静电 5.按纤维截面区分：异型丝、中空丝。40第40页，共54页。涤纶长丝有哪些品种？涤纶长丝有哪些品种？1.初生丝：未拉伸丝（常规纺丝）（U
39、DY）、半预取向丝（中速纺丝）（MOY）、预取向丝（高速纺丝）（POY）、高取向丝（超高速纺丝）（HOY）2.拉伸丝：拉伸丝（低速拉伸丝）（DY）、全拉伸丝（纺丝拉伸一步法）（FDY）、全取丝（纺丝一步法）（FOY）3.变形丝：常规变形丝（DY）、拉伸变形丝（DTY）、空气变形丝（ATY）。41第41页，共54页。n聚酯聚酯(PET)既可由对苯二甲酸二甲酯既可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇与乙二醇(EG)反应制得，也可由对苯二反应制得，也可由对苯二甲酸甲酸(PTA)与乙二醇反应制得。目前，世界各国与乙二醇反应制得。目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是生产采用的技术路线主要就是这
40、两种，称为这两种，称为DMT法法(也称酯交换法也称酯交换法)和和PTA法法(直接酯化法直接酯化法)。nDMT法是采用对苯二甲酸二甲酯法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然进行酯交换反应，然后缩聚成为后缩聚成为PET。nPTA法采用高纯度的对苯二甲酸法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展
41、迅速，PTA生产也随之得生产也随之得到了很快的发展。到了很快的发展。涤纶的生产：涤纶的生产：42第42页，共54页。合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法H3CO COC OCH3O+2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+(n-1)HOCH2CH2OHB43第43页，共54页。特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应
42、时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。44第44页，共54页。PET合成路线图45第45页，共54页。46第46页，共54页。47第47页，共54页。48第48页，共54页。49第49页，共54页。9、PET产生的工艺条件n1、催化剂：为加速BHET的缩聚反应，常加入催化剂，要求为：强催化作用
43、，不催化剂副反应和PET的降价，能很好的溶解在PET 中，大量实验得知：最好的是三氧化二锑，动力学测知：sb2O3的催化活性和羟基成反比，越到最后，效果越好。n2、稳定剂：为防止PET合成和纺丝过程中发生降价，需加入稳定剂，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三苯酯（TPP）亚磷酸三苯酯（最好，同时具有抗氧化作用），但对聚合反应有影响，会降低分子量，一般加 12。50第50页，共54页。n3、缩聚反应时间和温度：缩聚时PET的分子量和反应温度的关系发现，每一个反应温度有一个最高峰，说明过程中既有分子链的增长，又有分子链的断裂降价。特别是高温条件，所以在高温达到分子量后尽快出料。51第51页，共54页。4、缩聚反应的压力BHET的缩聚反应平衡常熟K很小，必须尽快除去脱除的EG，要抽高真空，下图说明压力、反应时间、和粘度的关系。一般要求为0.1kpa以下，采用五级蒸汽喷射泵或EG喷射泵。52第52页，共54页。5、搅拌的影响 PET聚合时，必须强烈搅拌，使熔体界面不断更新，加快EG溢出，同样条件下，越快搅拌，PET的分子量越高。53第53页，共54页。6、扩链剂、消光剂、着色剂 在缩聚后期，EG不易脱除，常加入扩链剂二元酸二苯酯（草酸二苯酯），生成苯酚容易脱除，从而提高分子量。54第54页，共54页。
