1、8.4 化学气相沉积（CVD）利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程固态淀积物的过程Chemical Vapor Deposition(CVD)，Vapor phase epitaxy(VPE)；特点：特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；不需要高真空；反应物和副产物为气体；薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，
2、半导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比，纯度高；批量生产，半连续流程；纯度高；批量生产，半连续流程；CVD技术的在工业生产中的重要性技术的在工业生产中的重要性气体活化方式的不同：普通气体活化方式的不同：普通CVD、等离子体增强、等离子体增强CVD(PECVD)，光，光CVD；金属有机源金属有机源CVD(MOCVD)等等;低压低压CVD(LPCVD,10100Pa)，常压，常压CVD(APCVD,1atm)高温高温CVD(500oC)，低温，低温CVD(500oC)CVD分类：分类：CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程技术沉积薄膜中的气体
3、输运和反应过程 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运；质量输运；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；这些组分在衬底表面的吸附；这些组分在衬底表面的吸附；衬底表面的衬底表面的异相催化反应异相催化反应，形成薄膜；，形成薄膜；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；表面反应产生的挥发性副产物的脱附；副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。CVD过程过程Schematic d
4、iagram of the chemical,transport,and geometrical complexities involved in modeling CVD processes.化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：1.能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发（需要作它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）；相图）；2.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；有相当的蒸气压，且容易获得
5、高纯品；3.在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；4.淀积装置简单，操作方便工艺上重复性好，适于淀积装置简单，操作方便工艺上重复性好，适于批量生产，成本低廉批量生产，成本低廉一、化学反应体系一、化学反应体系热分解反应（热分解反应（Pyrolysis）还原反应（还原反应（Reduction）氧化反应氧化反应(Oxidation)反应沉积反应沉积(Compound formation)歧化反应歧化反应(Disproportionation)可逆输运可逆输运主要反应类型：主要反应类型：oooo650 C4(g)(s)2(g)180 C4(g)(s)(
6、g)740 C25422420 C37323362SiHSi+2HNi(CO)Ni+4COSi(OC H)SiO+H O+C-H2Al(OC H)Al O+6C H+3H O 1)热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热分解沉积。热基片上热分解沉积。ooo600 C222800900 C338001000 C33Pt(CO)ClPt+2CO+ClGaClNHGaN+3HClAlClNHAlN+3HCl 2)还原反应（还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。气态的卤化物、羰基卤
7、化物和含氧卤化物。4HCl(g)Si(s)(H2SiCl0120024CgHF(g)6W(s)(H3WF030026 CgHF(g)6Mo(s)(H3MoF030026 Cg6(g)(s)(s)4(g)2WF+3Si2W+3SiF3)氧化反应(Oxidation)ooo450 C4(g)2(g)2(s)2(g)1500 C4(g)2(g)2(g)2(s)(g)1000 C3(g)2(g)2(g)23(s)(g)(g)SiH+OSiO+2HSiCl+O+2HSiO+4HCl2AlCl3H+3COAl O+3CO+6HCl 4)反应沉积反应沉积(Compound formation)ooo1400
8、 C4(g)4(g)(s)(g)1000 C4(g)4(g)(s)(g)1100 C3(g)3(g)(s)(g)SiCl+CHSiC+4HClTiClCHTiC+4HClBF+NHBN+3HF 4(g)66(g)4(g)38(g)4(g)24(g)4(g)614(g)3(g)4(g)4(g)653(g)33333 22SiCl+C HSiCl+C H,SiBr+C HSiCl+C H,SiHCl+CCl,SiCl+C H CHCH SiCl,CH SiH,(CH)SiCl，SiC可选不同源料：可选不同源料：oo750 C22(g)3(g)34(s)2(g)(g)300 C433423 33(s
9、)4(g)3SiCl H+4NHSi N+6H+6HCl3SiH+4NHSi N+6H(CH)Ga(g)+AsH(g)GaAs+3CH 5)歧化反应歧化反应(Disproportionation):当当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同稳定性的挥发性化合物稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反时，有可能发生歧化反应。应。金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下更加稳定。更加稳定。)()()(242gGeIsGegGeI600 oC 300 oC Early experimental reactor for ep
10、itaxial growth of Si films.（歧化反应歧化反应）6）可逆输运）可逆输运采用氯化物工艺沉积采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，单晶薄膜，InP，GaP，InAs，(Ga,In)As,Ga(As,P)所有类型的反应都可写成所有类型的反应都可写成:(g)()(s)(g)AC+DgabBcd1.有些反应是可逆的有些反应是可逆的2.反应的中间产物反应的中间产物3.反应的选择反应的选择7504()2()()2()()()8506366CggggsgCAsAsGaClHGaAsHCl 二、化学气相沉积过程热力学二、化学气相沉积过程热力学 1)反应热力学判据反应热力学判据(反应能否进
11、行反应能否进行?)考虑如下化学反应的一般形式考虑如下化学反应的一般形式(g)()(s)(g)AC+D(1)gabBcd自由能变化：自由能变化：)bG)-(aGdG(cGGbadc(2)其中其中Gi为为i组元的摩尔自由能组元的摩尔自由能iiiaRT GGln0(3)Gi0为标准状态下的摩尔自由能，为标准状态下的摩尔自由能，ai为为i组元的活组元的活度。将（度。将（3）代入（）代入（2）bBaAdDcCaaaaRTGGln0(4)在平衡状态下在平衡状态下G0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：代替：)()()()(ln00equaequaequaequaR
12、TGbBaAdDcC(5)所以所以 KRTGln0(6)K为平衡常数为平衡常数 RTGK0exp(7)eee以以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化可得非平衡状态下的自由能变化)()()()(lnequaaequaaequaaequaaRTGBBAADDCC(8)(equaaii表示第表示第i组元的过饱和度组元的过饱和度(如比值大于如比值大于1)和和亚饱和度亚饱和度(如比值小于如比值小于1)气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是近似看成是1.对对CV
13、D所依赖的化学反应，方程式所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物的生成物至少有一个为固相至少有一个为固相(薄膜形式薄膜形式)，其余为气相。，其余为气相。气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是成是1。假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可式可看出看出G 0，反应不能进行。，反应不能进行。依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定反应是否
14、可以进行，而且还可判定CVD反应能够进反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。分压。在实际应用状态下，在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不和在标准状态下的活度相差不大，对于纯物质可看成是大，对于纯物质可看成是1。因此从因此从(4)可以得出可以得出0GG在计算手册中列出了在在计算手册中列出了在1atm，25C下物质的下物质的Go和其他相和其他相关热力学数据关热力学数据(比热容、熵和焓等比热容、熵和焓等)，据此可以计算一个给，据此可以计算一个给定的化学反应在任何温度下的定的化学反应在任何温度下的Go。成核率：成
15、核率：N=N*A*wN*：临界晶核数目：临界晶核数目A*:临界晶核的截面积临界晶核的截面积w:原子入射速率原子入射速率N*exp(/)snG kT1/2()/(2)VSAwPP NMRT21/2()exp(/)4(2)VSAsPP NNnG kTrMRT1、反应要进行，必须、反应要进行，必须G hghg ks2/ghDTTT低温下低温下hg ks高温下高温下ks hgT对对ks的影响较的影响较hG大许多，因大许多，因此：此：hGks表面控表面控制过程在较低制过程在较低温度出现温度出现生长速率和温度的关系生长速率和温度的关系硅外延：硅外延：Ea=1.6 eVDeposition rate of
16、Si from four different precursor gases as a function of temperature.关键两点：关键两点：ks 控制的沉积控制的沉积 主要和衬底的温度有关主要和衬底的温度有关hg 控制的淀积控制的淀积 主要和反应腔体几何形状有关，主要和反应腔体几何形状有关，此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。4、热力学影响：、热力学影响：pGGHTSHTTpGHGTT lnGRTk 022lndkHHdTRTRT00H放热反应，温度上升,k减小0
17、0H吸热反应，温度上升,k增加0211211ln()()kHkRTT()()()()cdCDabABaequ aequkaequ aequChemical reaction energetics,(a)Activation energy for forward exothermic reaction is less than for reverse endothermic reaction,(b)Activation energy for forward endothermic reaction is greater than for reverse exothermic reaction.五
18、、五、CVD类型类型热热CVD:利用热能激活反应气体以利用热能激活反应气体以 及气固相反应及气固相反应等离子体等离子体CVD:等离子体激活反应气体等离子体激活反应气体热热CVD：高温和低温：高温和低温CVD，常压和低压，常压和低压CVD，冷壁和热壁冷壁和热壁CVD，封闭和开放式，封闭和开放式CVD热热CVD系统的组成：系统的组成：1.配气和流量测量系统配气和流量测量系统2.加热系统加热系统3.反应副产物和剩余气体反应副产物和剩余气体的排出系统的排出系统1、常压高温、常压高温CVD：外延外延Si沉积设备沉积设备TiC，TiN，Al2O3等等沉积设备沉积设备扩散控制的过程扩散控制的过程SiO2的沉
19、积（低温的沉积（低温CVD）:两个不同的反应过程两个不同的反应过程o450 C4(g)2(g)2(s)2(g)SiH+OSiO+2H o700 C2542Si(OC H)SiO.批量制备批量制备气体气体皮带传动皮带传动2、低压、低压CVD：可同时更大批量生长；可同时更大批量生长；高沉积速率；高沉积速率；改善薄膜厚度均匀性；改善薄膜厚度均匀性；改善覆盖均匀性；改善覆盖均匀性；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；更好地控制薄膜的化学计量比和污染；材料质量高材料质量高(pinhole)RPCVD(1100 torr);LPCVD(110 mtorr);UVCVD(10-7 torr)1/21/Regh
20、DpReL气体扩散速率提高气体扩散速率提高3、等离子体增强、等离子体增强PECVD：Low temperature，RF，E=110 eVReinberg-type cylindrical radial-flow plasma reactor for the deposition of silicon-nitride films.ECR plasma deposition reactor.4、激光增强、激光增强LECVD：两种机制：两种机制：热解机制热解机制光分解机制光分解机制容易有碳污染容易有碳污染(a)Pyrolytic and(b)photolytic laser-induced che
21、mical-vapor deposition of films热壁反应器热壁反应器5.冷、热壁冷、热壁CVD（hot-and cold-wall CVD reactors）热壁热壁CVDCVD反应器反应器热壁CVD优点：操作简单；可容纳几个基体；可在一定的压力和温度范围内操作；基体相对于气流的方向可以不同；主要缺点：沉积不仅发生在基体上也发生在反应器壁上；膜层会从器壁上脱落并污染基体；被膜层覆盖的器壁表面积分数在实验期间以及从一个实验到另一个实验会发生变化，导致沉积条件的重复性问题；热壁热壁CVD的应用：的应用：由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室
22、研究给定前驱体做究给定前驱体做CVD的可行性。的可行性。因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应产物产率，因此，热壁高的反应产物产率，因此，热壁CVD也常常用于也常常用于确定反应产物的分布。确定反应产物的分布。热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体和氧化物的压前驱体的半导体和氧化物的CVD。冷壁反应器冷壁反应器冷壁反应器的特点及应用：冷壁反应器的特点及应用：冷壁反应器冷壁反应器CVD被广泛用于实验室
23、和工业生产；被广泛用于实验室和工业生产；尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应不易发生同质反应(homogeneous reactions)，能获，能获得比热壁反应器高的沉积速率；得比热壁反应器高的沉积速率；由于易于实现表面反应控制的动力学由于易于实现表面反应控制的动力学(surface-reaction-limited kinetics)，冷壁反应器也被用于，冷壁反
24、应器也被用于测量动力学参数；测量动力学参数；对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样能更好地控制涂层性能。为这样能更好地控制涂层性能。6.选择性选择性CVD(selective CVD)对区域选择性对区域选择性CVD（area-selective CVD）:一种金属或者一种金属或者半导体（例如半导体（例如Si）作为生长表面，而）作为生长表面，而SiO2作为非生长作为非生长表面表面;机理:1、前驱体在非生长表面上的反应速率比其在生长表面和生长膜上的反应速率慢；2、生长表面（即，Si）作为一种还原剂而且是选择性的，被一种前驱体（例如WF6 or M
25、oF6）牺牲性地消耗，而非生长表面提供一种较慢的反应速率，因为没有还原剂存在。3、在生长表面(即某一种金属)上，而不是在邻近非生长表面上（SiO2 or metal oxide）发生一种化学反应，例如，某一种反应物（一种还原剂，H2）的分解。4、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表、通过辐射（常常上光化学驱动反应）增加生长表面上的速率，而非辐射的非生长表面提供一种慢面上的速率，而非辐射的非生长表面提供一种慢的热驱动反应。的热驱动反应。5、非生长表面的选择性钝化在非生长表面上阻止前、非生长表面的选择性钝化在非生长表面上阻止前驱体的吸附和反应，而吸附和反应易于在生长表驱体的吸附和反应，而吸附
26、和反应易于在生长表面上发生。面上发生。6、反应在生长和非生长表面上都进行，但是存在一、反应在生长和非生长表面上都进行，但是存在一个自由能障碍，从而抑制在非生长表面上的成核，个自由能障碍，从而抑制在非生长表面上的成核，而在起始的生长表面上存在一个较小的障碍允许而在起始的生长表面上存在一个较小的障碍允许物理吸附发生。物理吸附发生。金属的选择性金属的选择性CVDCVD的某些代表性研究结果的某些代表性研究结果Simplified schematic of a III-V MOCVD system showing the gas delivery system and vertical rotating
27、 disk reactor.7.MOCVD过程过程MBE过程过程液相外延生长液相外延生长MOCVD系统系统其它相关问题其它相关问题Epigress CVD products VP508R&D system 系统实例系统实例浙江大学硅材料国家重点实验室浙江大学硅材料国家重点实验室立式高真空立式高真空MOCVD系统系统生长生长GaN中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司6x3=18片片从单片至三片是一个突破，从三片结构，可以很方便地扩展到六片或更多片系统公转和自转机构示意图公转和自转机构示意图 公转和自转可独立控制，公转和自转可独立控制，石英支架传递动力同时将高石英支
28、架传递动力同时将高温区和齿轮部件隔开。用磁温区和齿轮部件隔开。用磁流体轴承密封。流体轴承密封。化学气相沉积台化学气相沉积台加热方式 The disc heating system(emcore)-the electric resistance -the rf漂浮衬底漂浮衬底试验型单室反应器 关于边界条件和连续介质流动方程等内容的深入讨论请参见下列文献：1.M.L.Hitchman,K.F.Jensen,Chemical vapor deposition:Principles and applications,Academic Press,San Diego,CA,1993.2.A.Sherman,Chemical vapor deposition for microelectronics,Noyes Publications,Park Ridge,NJ,1987
