1、第六章第六章 过渡金属有机配合物对过渡金属有机配合物对小分子的活化小分子的活化第一节第一节 氢分子的活化和催化加氢氢分子的活化和催化加氢1.氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径 1）从电子填充角度分析：从电子填充角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨道中的电子进入金属未填充电子的道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。2）从能量角度分析：从能量角度分析：氢分子与过渡金属
2、有机配合物配位，过渡金属有机氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。化。2.过渡金属分子氢配合物过渡金属分子氢配合物 1）氧化加成氧化加成 M(CO)3(PR3)2H2H2M(CO)3(PR3)2EAN=162)配体置换配体置换3 3）过渡金属卤素配合物还原或酸化）过渡金属卤素配合物还原或酸化3.过渡金属
3、有机配合物催化碳过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应碳双键加氢反应 1 1）Wilkinson 配合物催化碳配合物催化碳-碳双键加氢碳双键加氢 特点：特点：a.a.稳定性稳定性 b.b.选择性选择性 c.c.反应条件温和反应条件温和 d.d.有催化双键异构化和氢交换的能力有催化双键异构化和氢交换的能力 e.e.加氢顺序：直链加氢顺序：直链a-a-烯烃烯烃 环己烯环己烯 支支链链a-a-烯烃烯烃 顺式内烯烃顺式内烯烃 反式内烯烃反式内烯烃底物分子中有多个氢键，只是侧链上底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加双键加氢，其他未受影响。氢，其他未受影响。2）Wilkinson 配合物催化碳配
4、合物催化碳-碳双键加氢的碳双键加氢的反应机理反应机理3 3）其他配合物其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢催化共轭二烯烃的部分加氢 OsHCl(CO)P(i-Pr)324 4）Wilkinson 配合物催化环丙烷衍生物加氢配合物催化环丙烷衍生物加氢4.4.过渡金属有机配合物催化碳过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢氧双键加氢反应反应 1 1）钌有机配合物催化碳）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应氧双键加氢反应Cis-Ru(6,6-Cl2bpy)2(H2O)2(CF3SO3)3 在均相或水/有机两相中催化碳-氧双键加氢2 2）Pd0EnCat微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢
5、 a.a.制法：用甲酸还原聚脲制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)/Pd(OAc)2 2配合物，得配合物，得到聚脲配位的零价钯到聚脲配位的零价钯“微胶囊微胶囊”催化剂催化剂PdPd0 0EnCatEnCat b.b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反应选择性高，发生在与苯环相连的碳反应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，氧键上，得到相应的醇，分离产率很高。得到相应的醇，分离产率很高。5.5.过渡金属有机配合物催化氮过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应氧双键加氢反应 1 1）硝基苯加氢制苯胺）硝基苯加氢制苯胺 1 Knifton J F.J O
6、rg Chem,1976,41:1200 2 Deshpande R M,Mahajan A N,Diwakar M M,et al.J Org Chem,2004,69,4835PhNO2+3H2PhNH22H2O+羰基铁膦配合物第二节第二节 分子氧的催化活化及选择性分子氧的催化活化及选择性氧化氧化1.1.氧分子的催化活化氧分子的催化活化过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加成产物分为两类成产物分为两类 超氧配合物超氧配合物 O-OO-O键长：键长：130pm130pm 键能：键能：400KJ/mol400KJ/mol 分子氧与过渡金属形分子氧与过渡金属
7、形成双氧配合物后，金成双氧配合物后，金属的电子进入氧分子属的电子进入氧分子的反键轨道，抵消了的反键轨道，抵消了氧分子的成键效应而氧分子的成键效应而得到活化得到活化 过氧配合物过氧配合物 O-OO-O键长：键长：150pm150pm 键能：键能：200KJ/mol200KJ/mol2.2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应环氧化反应 1 1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化反应催化烯烃环氧化反应首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(
8、CO)6的催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。在共还原剂异丙醇存在下，在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基二乙酰基-5-5-环戊酮钒环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰过氧配合物催化分子氧对降冰片烯衍生物环氧化片烯衍生物环氧化 在共还原剂异丁醛存在下，在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到几乎定量产率的羟基环氧化物几乎定量产率的羟基环氧化物2 2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化催化烯烃环氧化钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧
9、化，但TON只有40。3 3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂 A.A.中心原子是：中心原子是：V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,Ru B.B.配位原子是：氮、氧配位原子是：氮、氧 C.C.配位体类型：卟啉、配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮碱、戊二酮3.Waker法氧化反应法氧化反应 背景：背景：在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸有强腐蚀作用，现已被甲醇
10、羰基化制醋酸法淘汰。法淘汰。1 1）乙烯氧化制乙醛）乙烯氧化制乙醛 WackerWacker过程的基本反应：过程的基本反应：2 2）改进）改进WackerWacker过程过程单程转化率：单程转化率：49%；选择性：；选择性：99%3 3）乙酰氧基化）乙酰氧基化4.4.烯丙位氧化烯丙位氧化 在无共还原剂存在下，在无共还原剂存在下，SchiffSchiff碱锰催化分碱锰催化分子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到烯酮和烯醇。烯酮和烯醇。5.5.烃类氧化烃类氧化 1 1）烷烃）烷烃C-HC-H键的氧化键的氧化 2 2）芳烃侧链的氧化）芳烃侧链的氧化3 3）芳烃的羟基
11、化芳烃的羟基化4 4）芳烃的氧化偶联）芳烃的氧化偶联第三节第三节 烯烃的催化聚合烯烃的催化聚合1.茂金属有机配合物催化烯烃高聚物茂金属有机配合物催化烯烃高聚物 历史背景：历史背景：19531954年：年：Ziegler 和和Natta催化剂催化剂 19821985年：年：Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO 特点：特点：1）催化活性高；）催化活性高；2）催化剂结构明确；）催化剂结构明确；3）均相催化；）均相催化；4）实用范围广）实用范围广卡尔齐格勒和居里奥纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖 卡尔齐格勒是德国化学家，1898年11月26日出生在德国西部的赫尔塞，在马尔堡大学获博士学位。19
12、43年后，接替E费希尔职务任曼海姆-鲁尔工业区的马克斯-普朗克研究院院长，这是德国权威的煤炭化学之乡的研究机构。他的主要贡献是发明了低压聚乙烯法和齐格勒-纳塔型催化剂。他于1953年用三乙基铝-四氯化钛组成的络合催使乙烯在低压下聚合成聚乙烯，为世界塑料工业的发展起了举足轻重的作用。后来意大利学者纳塔用三氧化钛代替四氯化钛，制成了聚丙烯结晶，从而导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物不断出现，这类催化剂被称为齐格勒-纳塔型催化剂。1973年8月11日病逝，享年75岁。为了纪念这位有机化学的伟人，在马克斯-谱朗克研究院内树了一尊巨大的铜铸头像。他把自己积蓄的四千万马克捐出，设立了齐格勒基金。1
13、1）茂金属配合物的结构修饰与催化活性）茂金属配合物的结构修饰与催化活性 茂环上引入烷基取代基茂环上引入烷基取代基 不同不同“茂环茂环”配体配体不同不同“茂环茂环”配体配体1.一个茂基换成茚基，催化活性明显提高，一个茂基换成茚基，催化活性明显提高，但一个茂基换成芴基，效果就不理想，而但一个茂基换成芴基，效果就不理想，而将茂和芴桥联，催化活性可提高一倍。将茂和芴桥联，催化活性可提高一倍。2.两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都两个取代茂环间侨联的茂金属催化活性都比未桥联的好。而且侨联的碳数从比未桥联的好。而且侨联的碳数从“1”变变成成“2”，其催化活性有较大提高，但更多，其催化活性有较大提高，但更
14、多数的侨联基未见报道。数的侨联基未见报道。2 2）茂金属催化体系中的助催化剂）茂金属催化体系中的助催化剂 a.部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷，部分水解的三甲基铝，或称甲基氧铝烷，用用MAO（methylaluminumoxane）表示表示;b.MAO的结构的结构:线性和环状化合物线性和环状化合物3 3）茂金属）茂金属/MAO体系的催化机理体系的催化机理2.2.烯烃的齐聚合反应烯烃的齐聚合反应 1 1）SHOP乙烯齐聚乙烯齐聚 背景知识：背景知识：2020世纪世纪7070年代，年代，KeimKeim等发现等发现Ph2PCH2CO2Na/NiCl2/NaBH4形成形成P-OP-O双齿双齿配位的零价镍配合物，可以催化乙烯齐聚配位的零价镍配合物，可以催化乙烯齐聚得到直链高碳得到直链高碳a a-烯烃。烯烃。特点：特点：两相反应两相反应 乙烯齐聚乙烯齐聚
