1、第十二章第十二章 氮族元素氮族元素3-1 氮族元素通性基本性质NPAsSbBi价电子构型ns2 np3主要氧化数-3-1+1+5-3,+1+3,+5-3,+3,+5+3,+5+3,+5 r小 大I1大 小EA1 58 75585933B.E.(E-E160 209146121?-N的的EA1和和B.E.(E-E)“反常反常”，原因似，原因似F、O，反映第二周期元素的特殊性反映第二周期元素的特殊性一、基本性质稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应,)p102-2 -2 +1 +1N2H4 P2H4 N2O H3PO2Li3N、Mg3N2、Na3P遇水强烈水
2、解成NH3、PH3P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III)稳定性增大P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V)二、氮和磷的比较二、氮和磷的比较性质 N P周期 二 三价轨道 2s 2p 3s 3p 3dCNMax 4 6杂化态 sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2键离解能 N P C（比较）E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 打断第一个键需 946 N2很稳定，3000 仅 0.1%分解。3-2 氮族元素单质氮族元素单质一、N2 1物性 m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压
3、力无法使之液化）2分子结构2.1 VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1|N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即：:N N:1 +2 2.2 MON2分子轨道式分子轨道式 N2 KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2 键级=（8-2）/2=3 LiN：E2p E2s E(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)1202pz22pz12pz1教材p205 习题 第16题NO2+:N,2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3 (sp)1 (sp)1 O 2s2 2px1 34 34O 2s2 2px1-e2py12py22py12pz12pz12pz2N
4、O2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180，2 +2 34 N-O键级=1+2(1/2)=2,键级最大，键长最短。NO2-:N,2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 O 2s2 2px1 2py2 34 O 2s2 2px1 2py22pz22pz12pz1NO2和 NO2-中的N均为sp2杂化，2 +1 34,N-O 键级1.5,但 NO2-的N有一对孤对电子，对N-O 成键电子对排斥作用，使N-O 键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O 成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，
5、键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。(二二)硝酸（硝酸（HNO3）及盐）及盐 纯HNO3，R.T.无色液体；m.p.-41.5 C,b.p.84 C 市售浓度HNO3,70%d=1.42g/cm-3,15.8 moldm-34352231320223232323HN，HN，OHHNHNON，ON，HNO，HNO，NOHNO2化性化性(1)强的一元质子酸(2)氧化性 HNO3,+5，S.S.下，HNO3氧化性不强 HNO3浓度，(HNO3/还原型),HNO3氧化性(HNO3/还原型)：0.72V1.24V之间1分子结构分子结构：ONOO120o.125pmONOOH102o116o13
6、0o114o43146413以下为自学内容：以下为自学内容：还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：例：Fe+HNO3 书P.93，图3-10影响HNO3还原产物因素 a浓HNO3 NO2为主 稀HNO3 NO为主 b活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe）c非金属（C、S、P、I2）d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V e贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应 3硝酸与其他酸的混合酸：（1）王水）王水 浓HNO3浓HCl V（浓HNO3）：V（浓HCl)=1：3 16moldm-3 12moldm-3 HNO3+HCl=NO
7、Cl+Cl2+2H2O王水具有王水具有 强酸性（强酸性（H+）强氧化性强氧化性(NOCl+Cl2)例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO +2H2O AuCl4-（2）HNO3HF混合酸混合酸 强酸性（H+）化性:强氧化性（NO3-，H+）配位作用（F-）例：Nb（铌）和Ta（铌）和Ta（钽）在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+5H2O4未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化 性，但性，但H+，氧化性，氧化性 2NaNO3(s)2NaNO2+O2 2Zn(
8、NO3)2(s)2ZnO+4NO2+O2 (CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO3 2Ag+NO2 +O2 问题问题1 1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.砷镜和锑镜都溶于NaClOB.砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaClOC.砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClOD.砷镜和锑镜都不溶于NaClOB问题问题2 2：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。B.试样与锌和硫酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成 C.试样与锌和盐酸混合加热
9、，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。D.试样与锌和硝酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。C问题问题3.棕色环反应可以检测 (1)和 (2)，对于 (1)在酸性条件下，将 （3）氧化成（4）产生 （5），对于 （2）在酸性条件下，产生（6）分解出（7），棕色的产物为（8）。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方程式为（11）1.棕色环反应可以检测 (1)NO3-和 NO2-(2)，对于 NO3-(1)在酸性条件下，将 （3）Fe2+氧化成 （4）Fe3+产生 （5）NO ，对于 NO2-(2)在酸性条件下
10、，产生 HNO2（6）分解出 NO（7），棕色的产物为（8）Fe(NO)SO4。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方程式为（11）2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O 问题问题4.人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规定，这些元素是：Na Mg As Cd Ca Zn Hg Pb Cu K A.B.C.D.C3-5 磷的氧化物、含氧酸及其盐磷的氧化物、含氧酸及其盐一、磷的氧化物（Oxides）P
11、4+O2 P4O6（O2不充分）P4+O2 P4O10（O2充分）P4O10在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P桥基6个，O-O单键；端基P=O双键4 个(一)分子结构：P原子O原子P4O6 P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子6个P-O-P键（桥氧）（二）（二）P4O6性质性质 （F.A.Cotton,p.519）1无色无色，m.p.23.8,优势b.p.175,挥发性。2化性化性 (1)冷水中生成冷水中生成H3PO3，P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3 酸酐 33453264PHOP3H O6H OP (3)进一步氧化进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）P
12、4O6+2O2=P4O10 (2)热水中歧化热水中歧化（三）P4O10性质 1白色晶体，360升华（可据此提纯）2化性(1)各种+5价磷的含氧酸酐：PO4HOPHHPO OP43O2H724O2H3O2H104222 (2)极强吸水性、脱水性极强吸水性、脱水性 可使H2SO4,HNO3脱水：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 P4O10是实验室常用的干燥剂是实验室常用的干燥剂偏磷酸 焦磷酸 正磷酸二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质含氧酸次磷酸亚磷酸正磷酸焦磷酸分子式H3PO2H3PO3H3
13、PO4H4P2O7氧化还原性还原性还原性还原性还原性无氧还性无氧还性氧化态+1+3+5+5杂化态sp3杂化sp3杂化sp3杂化sp3杂化结构式POHOOHHPOHOOHOHPOHOOHOPOOHOHHHOHO二、磷的含氧酸及其盐：二、磷的含氧酸及其盐：（一）（一）.次磷酸次磷酸H3PO2 PO3HPH O3H 3OH P223242.还原性还原性 3HHPOAg2 O3H POH 2Ag232221.结构结构HHOHO（二）亚磷酸（二）亚磷酸（H3PO3）及其盐）及其盐 纯亚磷酸为无色固体，m.p.73。1分子结构分子结构 POHOOHH（2）还原性，但弱于）还原性，但弱于H3PO2 H3PO
14、3+2Ag+H2O=H3PO4+2Ag+2H+H3PO3+2 H2SO4(浓)=H3PO4+SO2+2H2O H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl-（3）歧化（酸、碱介质，均）歧化（酸、碱介质，均“峰点峰点”位置）位置）34333PHPO3HPO4H2化性化性（1）二元中强质子酸）二元中强质子酸 Ka1=1.610-2 Ka2=710-7（三）磷酸（三）磷酸（H3PO4）及其盐）及其盐 高沸点 1.制备：制备：(实验室实验室)HNO3+2 0HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO 2分子结构分子结构 POHOOHOH3化性 （1）三元、中等质子酸）三元
15、、中等质子酸：Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13（2）非氧化性酸）非氧化性酸(指酸根指酸根)（350以上，H3PO4可被金属还原）（3）PO43的配位性质（的配位性质（Lewis)碱性碱性 为配位原子OHPOPO2434例：Fe3+2PO43-=Fe(PO4)2 3-或 Fe3+HPO42-=FeHPO4+掩蔽Fe3+（4）形成）形成3种类型的盐种类型的盐 Na3PO4 正盐二氢盐一氢盐酸式盐4242PONaHHPONa 正盐 例：Na3PO4 PO43-+H2O =OH-+HPO42-Kh1 阿伦尼鸟斯电离子学说 Kb1 酸碱质子论 2131443321
16、103.2104.4100.1)PO(HO)(HKKaKwh221b103.210.0Kxx例 求0.10moldm-3 Na3PO4溶液的pH PO43-+H2O =HPO42-+OH-,Kb1平衡浓度 0.10-x x x4003.4103.210.0/21bKc不可近似计算解上述一元二次方程，得 x =OH-=moldm-3 pH=14-pOH=12.6 一氢盐 例：Na2HPO4.HPO42-2种倾向：水解、酸式电离 或Kh2水解：HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2 碱式电离）781422106.1102.6100.1awbKKK77.9107.1104.4102.6H1
17、013832KaKa酸式电离：HPO42=H+PO43 Ka3=4.410-13 Kb3 (或Kh3)水溶液呈酸性，且 （四）焦磷酸（四）焦磷酸2个酸分子之间脱水个酸分子之间脱水“焦酸焦酸”：正磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7非羟基氧原子数目 1 2 Ka1 7.510-3 1.410-1L.Pauling 模型：XOm(OH)n模型，m，酸性）m=2 m=4 正硫酸H2SO4 焦硫酸H2S2O7（五）多磷酸（五）多磷酸 2个以上H3PO4分子之间脱水生成多磷酸仍以PO43-四面体为结构单元，链状结构。通式：M(I)n+2PnO3n+1 (n=20 100)例 三磷酸：H5P3O10 (见书
18、P.100图3-16)多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢剂”。因为多磷酸根可与Ca2+、Mg2+、Fe2+等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。（六）偏磷酸（六）偏磷酸（HPO3）n 多聚体，环状结构（书P.100图3-17）玻璃状透明物质(七七)正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别 用AgNO3溶液（书P.110)H3PO4+3Ag+=Ag3PO4+3H+(黄色)H4P2O7+4Ag+=Ag4P2O7+4H+(白)(HPO3)+nAg+=n AgPO3+nH+(白色)HPO3+HAc +蛋白质溶液 白色(焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀)在P4O10分子中，PO键
19、型有 二 种类型，第一种键型为 （1）键 第二种键型包括（2）键 和 （3），第一种键型的PO键键长 （4）第二种键型的PO键键长。在P4O10分子中，PO键型有 二 种类型，第一种键型为 （1）PO 键 第二种键型包括（2）PO 键 和 （3）反馈 pd 键 ，第一种键型的PO键键长 （4）大于 第二种键型的PO键键长。问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们相差23pm，而P4S10中P-S键长也有二个数值，但只差13pm，请解释。答：P4O10存在二种不同的P-O键，P-O 键 及P-O 键和反馈p-d 键，由于O原子半径小，电负性大，具有双键成分，键长较短，（P-O）-+p
20、-d 键=23pm。P4S10中，虽然也存在二种不同的P-S键，PS及P-S 键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d 键较弱，双键成分小，（P-S）-PS=13pm.例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NONO+O2=NO21.在H3PO2、H3PO3、H3PO4三种酸中，H3PO2是(1)元酸，结构为 (2)
21、，H3PO3为(3)元酸，结构为 (4)；在这三种酸中，具有还原性的是 (5)，在这三种酸中，P原子的杂化形式为 (6)。酸性 As4O6As2O5 AB A Sb4O6Sb2O5 BA AB Bi2O3Bi2O5 100分解 B 红色粉未 未得纯态(Cotton,4ed.P456)3-6 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸砷、锑、铋的氧化物与含氧酸酸性 碱性一、酸碱性一、酸碱性 H3AsO3 H3AsO4 AB A(似H3PO4)Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA ABBi(OH)3 B酸性 碱性酸性 二、氧化二、氧化-还原性还原性 E(III)显还原性，尤其是碱性介质中；E(V)显氧化性，尤其
22、是酸性介质中。（一）氧化（一）氧化-还原性规律还原性规律 酸性溶液 碱性溶液 H3AsO4 AsO43-HSb(OH)6 Sb(OH)6-NaBiO3(s)土黄色土黄色酸性溶液 碱性溶液 As3+AsO33SbO+或Sb3+*SbO33BiO+或Bi3+*Bi(OH)3*只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+*无简单的Bi(H2O)x3+离子,有Bi6O66+见F.A.Cotton,p.534还原性还原性还原性还原性As3+Sb3+Bi3，还原性逐渐减弱As5+Sb5+Bi5，氧化性逐渐增强6s2惰性电子对效应（二）（二）I2与与H3ASO3在溶液中的反应在溶液中的反应 H3AsO4+2H+2
23、e=H3AsO3+H2O (H3AsO4/H3AsO3)=0.585V I2 +2e =2I-(I2/I-)=0.535VAsOHHAsOHlg20.05933243AsO/HAsOH3343pH (I2/I-),正向自发得pH=0.85,(H3AsO4/H3AsO3)=(I2/I-),平衡pH 0.85 (H3AsO4/H3AsO3)（I2/I）应用应用：在在pH=5.09.0范围内，以范围内，以I2氧化氧化H3AsO3为为H3AsO4，定量测定，定量测定As。不可不可pH 9.0，因为，因为 I2 +OH-I-+IO3-按Nernst方程计算(H3AsO4/H3AsO3)见教材p.102图
24、3-18（三）Bi(V)的强氧化性 5 NaBiO3(s)+2 Mn2+14 H+=5 Bi3+3 Na+3 MnO4-+7 H2O土黄色,不溶 紫红色 用于定性鉴定Mn2+Bi(V)强氧化性原因6s2惰性电子对效应 83Bi Xe4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V)Xe4f14 5d10 6s014f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核电荷Z*；26s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s3.自上而下E(V)氧化能力增强 As(V)Sb(V)Bi(V)Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3 +2NaCl+3
25、H2O As(V)Sb(V)Bi(V)半径半径 小小 大大 参与成键轨道参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度轨道重叠程度 大大 小小 键能键能 大大 小小As(V)Sb(V)Bi(V)氧化性增强氧化性增强 类似：类似：IVA Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)IIIA Ga(III)In(III)Tl(III)Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性化合物呈强氧化性3-7氮族元素卤化物 一、一、NF3和和NCl3 1.NF3RT 无色惰性气体，不水解不水解原因：不水解原因：N，4个价轨道已被络合，H2O的O不能作亲核进攻。电负性NN-Cl 201 kJmol-1，N-F键不易断开
26、。2.NCl3黄色油状液体强烈水解（亲电）：HClONHOHClN323 二、二、PCl3与与PCl5（自学书P.103）PCl5气体时单体存在,固体时:离子型结构,PCl6-和PCl4+三、砷、锑、铋的卤化物三、砷、锑、铋的卤化物1.MX3存在存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cl、Br、I）AsCl5 (BiCl5、BiBr5、BiI5、Bi2S5)-50分解 b.p.140分解 不存在2.卤化物水解卤化物水解AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2O=SbOCl+2HClBiCl3+2H2O=BiOCl+2HClBi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H+2NO3
27、-第三章第三章 氮族元素重点内容氮族元素重点内容 一、第二周期元素氮的特殊性一、第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px12py12pz1 价轨道数=4 C.N.max=4 价电子数=5 多电子原子 （一）EA1:N P （二）键离解能 N-N PP 2p-2p键特征,3p-3p键非特征,2p 3d反馈键特征（例PO43-）。（三）N键能大，且打开第一个键需946-160=546kJmol-1。R.T.N2惰性。二、白磷二、白磷P4 （一）分子结构：正四方体，键角60，张力大，易断键 白磷化性活泼。（二）强还原性 三、氨三、氨NH3（一）分子结构：（二）化性：1、还原性；2、2、Lewis碱性
28、配位性；3、3、一元质子弱碱：Kb=1.810-5；4、液氨自偶电离（似H2O）：NH3(l)+NH3(l)NH4+NH2-；5、氨解反应。四、四、VA-VIIA氢化物小结氢化物小结 碱性，酸性，还原性 NH3 H2O HF PH3H2S HCl AsH3H2S HBr SbH3 H2Te HI BiH3碱性增强还原性增强酸性增强五、五、NO(g)和和NO2 (一）奇电子化合物，顺磁，双聚，（有色）。（二）NO还原性为主，与Fe2+发生“棕色环反应”，检NO3-（三）NO2氧化性为主。六、六、HNO2及其盐及其盐 （一）NO2-、O3、SO2等电子体；（二）酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主；
29、（三）M-NO2-或M-ONO-；（四）NO2-、NO2、NO2+键级、键长、键角的比较。七、七、HNO3及其盐及其盐 （一）分子结构：（二）HNO3标态氧化性不强，c，氧 化性，还原产物复杂；（三）“王水”及溶All、Pt原理。八、八、P4O10 （一）分子结构特点；（二）强吸水性。九、磷的含氧酸及其盐九、磷的含氧酸及其盐 （一）次磷酸H3PO2强还原性（化学镀）；（二）亚磷酸H3PO3还原性；（三）正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液pH计算。十、砷、锑、铋含氧酸及其盐十、砷、锑、铋含氧酸及其盐（一）酸碱性；（二）氧还性十一、十一、Bi(V)强氧化性强氧化性,6s2惰性电子对效应惰性电子对效应十二、卤化物水解十二、卤化物水解 作作 业业教材p.111112：5、6、13、19、20、22、23、24、26
