1、Microbiohydrometallurgy硫化铜矿的细菌浸出6.1 硫化矿的种类与可浸性比较硫化矿的种类与可浸性比较(1)常见的硫化矿常见的硫化矿矿物矿物分子式分子式Cu%晶型晶型黄铜矿黄铜矿CuFeS234.5正方正方辉铜矿辉铜矿Cu2S78.9斜方斜方斑铜矿斑铜矿Cu5FeS463.3正方正方铜蓝铜蓝 CuS66.4六方六方黝铜矿黝铜矿(Cu,Fe)12Sb4S1252.1等轴等轴砷黝铜矿砷黝铜矿4Cu2S.As2S357.7等轴等轴银黝铜矿银黝铜矿(Ag.Cu.Fe)12(As2Sb)4S13-等轴等轴方铜矿方铜矿CuFe2S323.3斜方斜方硫砷铜矿硫砷铜矿 Cu3.AsS448.
2、3斜方斜方硫铜钴矿硫铜钴矿Cu(Co,Ni)2S4-等轴等轴(2)各种硫化铜矿的浸出效果Microbiohydrometallurgy 就铜矿而言就铜矿而言,中温细菌浸出时中温细菌浸出时,各种硫各种硫化铜矿的浸出效果化铜矿的浸出效果:辉铜矿斑铜矿方黄铜矿铜蓝矿辉铜矿斑铜矿方黄铜矿铜蓝矿黄铜矿黄铜矿 细菌浸出中辉铜矿最易，黄铜矿最难。细菌浸出中辉铜矿最易，黄铜矿最难。总之这些都是试验而得出的，只是经验总之这些都是试验而得出的，只是经验的总结。的总结。6.2硫化铜矿的浸出理论基础Microbiohydrometallurgy(一)辉铜矿辉铜矿的浸出的浸出(1)浸出步骤第一步 Cu2S+Fe2(SO
3、)3 CuSO4+CuS+2FeSO4(1)第二步CuS+Fe2(SO)3 CuSO4+2FeSO4+S0 (2)(2)Cu2S和 CuS之间存在一系列中间产物但在辉铜矿浸铜的电化学研究中证实,在 Cu2S和 CuS之间存在一系列中间产物，其中一些具有稳定的组成和固定的氧化还原电位,如果辉铜矿在浸出过程中的变化过程与这些电化学研究一致，则方程式（1）的产物应该是Cu2-xS 而不是 CuS,其浸出速率常数也应该是一个随浸出程度而变化的量。Microbiohydrometallurgy铜的硫化物有一个固溶体区间中间产物组成为Cu1+xS，x=01,成分介于辉铜矿和铜蓝之间,为蓝辉铜矿,组成及在2
4、5 时的标准生成自由能见表1。由表 1 可见,在辉铜矿氧化浸出过程中,随着铜离子的不断浸出,会形成类似于铜硫固溶体的固相产物,其铜硫比逐渐降低,直到最后生成铜蓝。Microbiohydrometallurgy（3）固体产物始终是P-型半导体 在从辉铜矿到铜蓝的转化过程中,固体产物始终是P-型半导体,其禁带约为 1.8eV。辉铜矿的导带由铜的4s 轨道演化而来,而价带是从硫的3 p 能级导出。辉铜矿的离子模型为:(Cu+)2S2;对于缺铜的辉铜矿 Cu2-xS,其离子模型为:(Cu+)2x(Cu2+)x S2。在能带模型中,每失去一个Cu,就有一个空穴产生。Cu 的离子淌度为 2102cm V1
5、 s1,这样高的离子淌度使辉铜矿内Cu+的迁移和不同铜硫比产物的形成更容易。Microbiohydrometallurgy(二)黄铜矿的浸出(1)黄铜矿的溶解机理 黄铜矿细菌氧化的可能先后顺序:CuFeS2 Cu9Fe9S16 CuFeS1-xCuS2 Cu9S5 Cu2S CuS Cu O(CuCl、CuCl、Cu 2OCl2)Cu 3SO4(OH)4 CuSO4 。这些中间矿物基本是按铜浸出率的高低,即氧化程度的高低,先后被细菌转化成主矿物;而且黄铜矿一旦开始被氧化,后继反应一步步接着产生。Microbiohydrometallurgy(2)Fe(),Cu()等对细菌浸出的等对细菌浸出的影
6、响影响直接间接作用争议的核心是细菌与 Fe()的功能地位,显然,细菌的作用是首位的,在黄铜矿浸出体系,缺少细菌,浸出是十分缓慢而短暂的,即使是 Fe()浸出,也需要细菌反复再生。吸附菌体通过多糖层的 Fe()对矿物起作用,它与溶液中 Fe()直接对矿物起作用,效果完全不一样。由于矿石的复杂性及细菌的多样性,细菌作用也就变得复杂多样,直接或间接作用的试验设计往往不具有系统性,所得结论既难真实,又不能一概而论。若将 Fe()视为细菌浸出的影响离子来研究,换一角度可能会更接近工艺实践。Microbiohydrometallurgy(3)表面固态产物膜Microbiohydrometallurgy 各
7、种硫化矿中黄铜矿是最难浸出的，其原因在于其表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿物表面从而阻碍了反应的进一步进行。对表面固态产物膜有三种不同的观点：a）铁矾层：由于浸出液中有大量的SO42+和Fe3+存在，随反应的进行pH会升高，因此有可能在矿粒表面形成致密Fe2(SO4)3的盐层使反应难以进行；b）元素硫层：在反应过程中有大量的元素硫生成，覆盖在矿粒表面，阻碍反应进行；c）蓝铜层：在酸性条件下，矿粒表面会形成蓝色的硫化物CuS或Cu1-xS的薄层，也会阻碍反应进行；（4）黄铜矿细菌浸出的一些规律.1)黄铜矿细菌浸出的速率是化学浸出的速率的510倍；2)在生成铁矾的情况下，细菌浸出要明显的低
8、于化学浸出的速率；3)细菌浸出的速率随矿石的粒度减小而上升；4)氧O2和CO2的供应会导致细菌浸出的速率变化；5)必须对细菌进行驯化；6)原电池效应和黄铁矿的存在会加快细菌浸出的速率；7)低品位的黄铜矿的浸出的速率比精矿要高。Microbiohydrometallurgy6.3 产业化进展 目前,高品位、易选别矿产资源日趋减少,低品位、难选冶资源日益受到重视。而传统的开发方式非常不适应开发低品位资源,而且对环境还有一定程度的破坏。资源开发与环境保护之间存在着诸多问题。因此,对于低品位、难选冶资源的开发利用,微生物湿法冶金技术显示出了巨大潜力。微生物冶金技术可以很经济地处理低品位、难处理矿石和传
9、统开发方式留下的矿产废料,且该技术对环境危害小、投资少、能耗低、药耗少。微生物湿法冶金技术产生于上世纪中叶,是生物技术与湿法冶金技术相互交叉的边缘学科。经历了半个世纪的发展,其在产业化和基础理论研究方面均取得了长足的进步。Microbiohydrometallurgy（1）在铜矿湿法冶金中的应用生物技术在铜矿的应用是最早的，目前正在进行建设年产20 000t 阴极铜的微生物堆浸厂的可行性研究工作。目前全世界有12个铜的生物氧化浸出厂,美国和智利用 SX2EW 法生产的铜中约有50%以上都采用生物堆浸技术,最典型的是智利北部的奎布瑞达布兰卡(QuebradaBlanca,海拔4400 m)是海拔
10、最高的湿法炼铜厂。它处理的矿石含铜 1.3%,主要矿物为辉铜矿和蓝铜矿,采用薄层细菌堆浸技术,铜的浸出率达 82%。1994 年 9 月投产,生产能力为年产7.5万t 阴极铜。为了保证细菌的生长繁殖条件,从矿堆底部通入空气。由于细菌氧化过程为放热反应,虽然工厂海拔高,寒冷期长,冬季堆浸仍可进行。日本虽铜矿不多,但细菌就地浸出小坂铜矿中的铜已生产多年。（2）我国的铜矿湿法冶金中的应用 我国已开采的铜矿中,85%属于硫化矿,而且在开采过程中受当时选矿技术和经济成本的限制产生了大量的表外矿石和废石,废石含铜通常为0.05%0.3%。1997年5月,德兴铜矿采用细菌堆浸技术处理含铜 0.09%0.25
11、%的废石,建成了生产能力2000 t/a 的湿法铜厂;福建紫金铜矿已探明的铜金属储量253 万t,属低品位含砷铜矿,铜的平均品位 0.45%,含 As 0.37%。该矿采用生物堆浸技术浸出铜,并建成了年产 300 t阴极铜的试验厂。（3）铜的细菌氧化浸出方式现有铜的细菌氧化浸出方式主要有3种即：堆浸、就地浸出和槽浸,其中以堆浸技术最为成熟,应用也最广泛。目前铜矿的细菌氧化法浸取大多采用堆浸的方式,所处理的矿物均为贫矿。这是由细菌氧化堆浸法本身的特点决定的,一方面由于反应时间太慢,处理物料时间过长,使之在处理精矿方面无法在经济上与传统的焙烧法和加压氧化法竞争;另一方面由于此法具有设备投资小,生产
12、成本低的优点。因而在处理某些用传统处理方法处理成本相对较高,在经济上不合算,而无法利用的贫矿方面具有明显的优势,尤其是在处理一些大型可露天开采的贫矿时采用此法较传统方法更有利。美国在细菌氧化堆浸处理铜矿方面起步较早,开展了多方面的研究,技术也比较成熟,1994 年采用此法生产的铜价值已超过3.5 亿美元。（4）细菌氧化堆浸法生产铜工艺流程图 2 是我国江西德兴铜矿采用细菌氧化堆浸法生产铜的试验流程。1997年江西德兴铜矿大型堆浸厂的投产标志着我国微生物浸铜技术有了重大进展。堆浸厂采用微生物堆浸萃取电积工艺,设计年生产能力为2 kt 阴极铜。对铜品位为0.18%的废石,浸出回收率可达20%。每年
13、堆到德兴铜矿废石场的低品位铜矿达2.5 108 t 以上。（5）硫化铜矿堆浸操作要领.u 矿石选择矿石选择：1)次生硫化铜矿适应于细菌浸出；2)辉铜矿最易细菌浸出；3)碱性脉石（CaCO3、MgCO3）在浸出时消耗硫酸，导 致成本增大。4)结构疏松、裂隙发达的矿石有利于细菌浸出 5）黄铜矿最难浸Microbiohydrometallurgyu 矿块的粒度矿块的粒度Microbiohydrometallurgy 一般情况下，矿石粒度越小，浸出时间越短，浸出率越高。在实际生产中，一般破碎到520毫米的粒度进行堆浸。如粉矿量较多，即200目含量超过35%，用常规的堆浸法，由于粉矿量过多造成矿堆表面结
14、板形成沟流，影响溶液渗透，浸出率有所降低。u 堆浸场地选择堆浸场地选择堆浸场地应符号下列要求：堆浸场地应符号下列要求：1）尽量选在矿石或废石的产出地；尽量选在矿石或废石的产出地；2）场地范围内没有断层或溶洞；场地范围内没有断层或溶洞；3）要有足够大的面积要有足够大的面积4）利用坡度小的山坡利用坡度小的山坡Microbiohydrometallurgyu 底垫构筑底垫构筑 矿堆应筑在预先做好的底垫上，以防浸矿矿堆应筑在预先做好的底垫上，以防浸矿液渗漏。液渗漏。底垫分为：永久性底垫分为：永久性 一次性一次性 重复性重复性Microbiohydrometallurgy筑堆筑堆堆浸示意图矿石集 液池水
15、泵喷洒山坡Microbiohydrometallurgyu矿堆供氧矿堆供氧氧是浸出过程的重要因素，矿堆内氧浓度越氧是浸出过程的重要因素，矿堆内氧浓度越高浸出速率越快。向矿堆送氧才能保证浸出过高浸出速率越快。向矿堆送氧才能保证浸出过程顺利进行，对矿堆而言透气性是非常重要的，程顺利进行，对矿堆而言透气性是非常重要的，矿堆透气性取决于矿块的粒度、密度、矿石的矿堆透气性取决于矿块的粒度、密度、矿石的孔隙率等多种因素。孔隙率等多种因素。可通过底部强制充气和增加喷淋溶氧带入可通过底部强制充气和增加喷淋溶氧带入矿堆。矿堆。Microbiohydrometallurgyu 温度温度 一般一般T.f菌的最佳生长
16、温度在菌的最佳生长温度在2835，此时的浸，此时的浸出速度为最高，当温度小于出速度为最高，当温度小于28 或大于或大于35时时浸出速度都会减小，但一般温度大于浸出速度都会减小，但一般温度大于85或小或小于于10 时时T.f菌基本会停止生长和繁殖。在冬季菌基本会停止生长和繁殖。在冬季时要采取保温措施使喷淋液保持在时要采取保温措施使喷淋液保持在1520 并加并加大喷淋液的量。大喷淋液的量。由于硫化矿氧化是放热反应，生物浸出过程会由于硫化矿氧化是放热反应，生物浸出过程会产生大量的热，产生大量的热，u酸度酸度 从浸出的观点pH值越低越有利于浸出，但必须考虑到细菌的生长，一般使喷淋液的pH在2左右为宜。
17、在pH 1.02.5范围内考察了pH对铜浸出率的影响，细菌在pH 2.0时对铜矿的浸出效果最好，pH 1.5时浸出效果接近pH 2.0时，pH 1.0时较差，pH 2.5时的浸出效果最差.结果表明，在pH 2.0和1.5的条件下，菌培养2 d后，细菌浓度可达4.5107 mL，而pH 1.0和2.5的条件不利于菌体生长，在 34 d后才可观察到少量菌.在生物浸矿过程中，浸矿微生物的良好生长是获得高浸出速率的关键因素.pH对铜浸出量的影响u营养物营养物 细菌的生长与繁殖需要无机盐作为营养物。如：铵盐、钾盐、磷酸根等u细菌接种细菌接种 在5%20%范围内研究了接种量对浸出率的影响。实验表明，采用适
18、当的接种量，可有效加快细菌的生长速率.随着接种量的增大，前期浸矿速率也增大；接种量超过15%后，增大的效果不明显.考虑到种子液培养成本，10%为较优的接种量(图4).细菌接种量对铜浸出量的影响u 铁浓度铁浓度 铁离子浓度对铜浸出量的影响要根据试验而定铁离子浓度对铜浸出量的影响u 水平衡水平衡 要调节好蒸发的水的损失，和下雨造成的水增加。u 浸出时间和浸出率浸出时间和浸出率 刚开始时浸出率很高，但随着时间的推移浸出率很高，但随着时间的推移浸出率浸出率就慢下来了，而且越往后越慢。就慢下来了，而且越往后越慢。6.4 产业化实例（1）Quebrada Blance 的原矿堆浸 智利北部的Quebrad
19、a Blance 堆浸厂是目前铜生物浸出工业应用的很好的实例，海拔4400m年平均气温是5，铜矿的平均品位为1.41%。属于贫矿，用传统的冶炼方法在成本上太高。采用的冶炼方案：堆浸萃取电积。工艺路线：原矿破碎运输堆矿安装矿顶布液系统浸矿液加热喷洒操作（检测）输往萃取萃取反萃富铜液输往电积电沉积（2）Baja Ley的废石堆浸 原矿用矿车堆入150m宽、35m高的矿堆。浸出布液系统为75m35m，矿堆顶部采用滴淋的布液方式。浸出流程包括矿石的预处理、浸出、进一步处理等过程，耗时78小时。（3）San Manuel原位浸出 原位浸出是指在无采矿意义的矿体上进行浸出。在矿井内向矿体注入酸化的细菌浸出
20、液，然后将负载液泵出矿井，送往萃取。此法成本低，污染小。6.5 浮选精矿槽浸（1）中温菌浸出 采用中温菌：4045 菌。（2）高温菌浸出 高温菌的浸出温度为68 菌和78 菌，在槽内的停留时间为36天左右。空气矿浆6.6 浮选精矿堆浸Microbiohydrometallurgy该工艺要点：该工艺要点：1）堆浸。）堆浸。2）把细粉浮选精矿包覆在块状支撑材料）把细粉浮选精矿包覆在块状支撑材料的表面。的表面。3）采用高温菌的浸出率要比中温菌要高，）采用高温菌的浸出率要比中温菌要高，温度保持在温度保持在70度。度。4）浸出时间在）浸出时间在90160天左右。天左右。5）pH值保持在值保持在2左右左右
