1、第十章第十章 辐照食品的检测辐照食品的检测10.1 辐照技术介绍辐照技术介绍v食品辐照是第二次世界大战后发展起来的食品辐照是第二次世界大战后发展起来的一种食品加工和食品保藏技术，它以电离一种食品加工和食品保藏技术，它以电离辐射照射粮食和其他食品，利用由此产生辐射照射粮食和其他食品，利用由此产生的物理、化学、生物及生理学等变化进行的物理、化学、生物及生理学等变化进行杀虫、灭菌、抑制发芽和延缓成熟等。杀虫、灭菌、抑制发芽和延缓成熟等。v辐照处理的食品有较高的卫生质量，并能辐照处理的食品有较高的卫生质量，并能在常温和一般条件下保存较长的时间。在常温和一般条件下保存较长的时间。v食品中的害虫、寄生虫和
2、病原微生物对辐照很敏感，食品中的害虫、寄生虫和病原微生物对辐照很敏感，因此利用电离辐射杀虫灭菌，不仅节约能源而且无因此利用电离辐射杀虫灭菌，不仅节约能源而且无化学残留和环境污染。化学残留和环境污染。v食品辐照是一种冷加工过程，受照食品的温度、外食品辐照是一种冷加工过程，受照食品的温度、外观、形状和内在特性实际上没有变化，因此保持了观、形状和内在特性实际上没有变化，因此保持了食品原有的特性。食品原有的特性。v食品辐照提供了食品包装后进行一次处理的唯一可食品辐照提供了食品包装后进行一次处理的唯一可能性，这样就消除了在食品生产与制备过程中的严能性，这样就消除了在食品生产与制备过程中的严重交叉污染问题
3、，并为生产特殊消费的食品创造了重交叉污染问题，并为生产特殊消费的食品创造了条件，如为器官移植病人、白血病人、宇航员等提条件，如为器官移植病人、白血病人、宇航员等提供无菌食品。供无菌食品。v据据2000年统计，已有年统计，已有45个国家和地区批准个国家和地区批准了了200余种食品和调味品可用辐照处理。余种食品和调味品可用辐照处理。v我国于我国于1988年批准了马铃薯、洋葱、大蒜、年批准了马铃薯、洋葱、大蒜、花生、蘑菇、大米、香肠和苹果花生、蘑菇、大米、香肠和苹果8种辐照食种辐照食品的卫生标准。到品的卫生标准。到1997年我国已批准了年我国已批准了24种辐照食品的卫生标准。到种辐照食品的卫生标准。
4、到2001年，我国年，我国批准的辐照工艺近批准的辐照工艺近20种。种。10.2 辐照食品的安全性辐照食品的安全性v几十年的动物毒理试验的研究结果一致表明，食用几十年的动物毒理试验的研究结果一致表明，食用辐照食品的动物生长、发育、遗传与食用不辐照食辐照食品的动物生长、发育、遗传与食用不辐照食品的动物完全相同，三致试验（致畸、致癌、致突品的动物完全相同，三致试验（致畸、致癌、致突变）结果也没有明显变化，至今还没有任何相反的变）结果也没有明显变化，至今还没有任何相反的报告。报告。v国际食品辐照卫生安全评价联合专家委员会于国际食品辐照卫生安全评价联合专家委员会于1980年在日内瓦正式宣告：用年在日内瓦
5、正式宣告：用10kGy以下剂量处以下剂量处理的任何食品，不会产生毒理学上的问题，今后可理的任何食品，不会产生毒理学上的问题，今后可以不再进行毒理学试验，而允许市售。这充分表明以不再进行毒理学试验，而允许市售。这充分表明了辐照食品的安全性。了辐照食品的安全性。v我国规定：对辐照食品，除在食品标签上我国规定：对辐照食品，除在食品标签上要进行标注以外，还需在销售的辐照食品要进行标注以外，还需在销售的辐照食品上贴上辐照食品标识，标识为圆形、白底上贴上辐照食品标识，标识为圆形、白底绿色，图案上方标中文绿色，图案上方标中文“辐照食品辐照食品”，下，下方标英文方标英文“IRRADIATED FOOD”。v食
6、品辐照加工剂量一般在食品辐照加工剂量一般在0.01-10kGy之间，之间，但有相当数量的食品，辐照加工剂量在但有相当数量的食品，辐照加工剂量在0.01-1.0kGy之间。辐照引起食品的外观、之间。辐照引起食品的外观、形状、温度及组成上的变化是十分微小的。形状、温度及组成上的变化是十分微小的。因此检测食品是否已被辐照和估测辐照食因此检测食品是否已被辐照和估测辐照食品的吸收剂量是十分困难的。品的吸收剂量是十分困难的。v目前用于食品加工的电离辐射主要包括：目前用于食品加工的电离辐射主要包括：60Co或或137Cs核素衰变释放的核素衰变释放的射线；能量射线；能量不大于不大于10MeV10MeV的的X
7、X射线。这些辐射有以下特点：射线。这些辐射有以下特点：有较强穿透物质的能力，能使其受到均匀的有较强穿透物质的能力，能使其受到均匀的辐射；辐射的能量都低于食品种各组成元素辐射；辐射的能量都低于食品种各组成元素可能诱生放射性的阈能，因此不会在食品中可能诱生放射性的阈能，因此不会在食品中诱生放射性。诱生放射性。10.3 辐照食品的检测辐照食品的检测v电离辐射与食品物质的相互作用，可在食品电离辐射与食品物质的相互作用，可在食品组分上诱发复杂的化学变化，这些变化是由组分上诱发复杂的化学变化，这些变化是由自由基过程产生的。不是所有化学变化的结自由基过程产生的。不是所有化学变化的结果都能用来指示食品是否已被
8、辐照，只有其果都能用来指示食品是否已被辐照，只有其中的一些辐照专一性辐解产物，一些在食品中的一些辐照专一性辐解产物，一些在食品辐照前后含量有明显变化的产物，以及辐照辐照前后含量有明显变化的产物，以及辐照在食品组成上诱导的某些化学特性，才能用在食品组成上诱导的某些化学特性，才能用于辐照食品的检测。于辐照食品的检测。目前发展最好的方法是电子自旋共振光目前发展最好的方法是电子自旋共振光谱检测辐照食品所包含的刚性材料；谱检测辐照食品所包含的刚性材料；热荧光技术来检测草、香料及干制食品热荧光技术来检测草、香料及干制食品组分；组分；含脂肪食品中来源于脂肪的挥发性碳氢含脂肪食品中来源于脂肪的挥发性碳氢化合物
9、及化合物及2-烷基环丁烷的鉴定；烷基环丁烷的鉴定；O酪氨酸方法来检测含蛋白质食品；酪氨酸方法来检测含蛋白质食品；通过黏度来检测香料及香草。通过黏度来检测香料及香草。10.3.1 脂类的辐解和含脂辐照食品的检测脂类的辐解和含脂辐照食品的检测1.利用挥发性碳氢化合物检测含脂辐照食品利用挥发性碳氢化合物检测含脂辐照食品 虽然在未辐照的脂肪中也存在挥发性虽然在未辐照的脂肪中也存在挥发性的产物，但它们的碳链长度比辐照生成的的产物，但它们的碳链长度比辐照生成的要短的多，即二者产物的定量分布十分不要短的多，即二者产物的定量分布十分不同。因此，同。因此，Cn-1、Cn-2的烷烃和烯烃以及的烷烃和烯烃以及Cn醛
10、可认为是辐照专一产物。醛可认为是辐照专一产物。脂肪的提取：戊烷脂肪的提取：戊烷/异丙醇的混合溶剂异丙醇的混合溶剂 采用真空蒸馏法或以戊烷为洗脱剂，硅酸采用真空蒸馏法或以戊烷为洗脱剂，硅酸镁为担体的柱色谱法将碳氢化合物分离。镁为担体的柱色谱法将碳氢化合物分离。碳氢化合物可采用气相色谱法测定，使用碳氢化合物可采用气相色谱法测定，使用氢火焰离子检测器和石英毛细管柱，也可采氢火焰离子检测器和石英毛细管柱，也可采用液相色谱法或用液相色谱法或LC-MS法测定。法测定。此法适用于所有含脂食品，包括含脂量很低此法适用于所有含脂食品，包括含脂量很低的食品。的食品。2.利用利用2-烷基烷基-环丁酮检测含脂辐照食品
11、环丁酮检测含脂辐照食品 2-烷基烷基-环丁酮只存在于辐照的甘油三酸酯环丁酮只存在于辐照的甘油三酸酯中，而不存在于加热或氧化的脂肪中。因此中，而不存在于加热或氧化的脂肪中。因此2-烷基烷基-环丁酮可作为含脂食品辐照的标志环丁酮可作为含脂食品辐照的标志化合物。化合物。至今已有一些国家的实验室已经使用这个方至今已有一些国家的实验室已经使用这个方法。法。CAC也采用了此方法。也采用了此方法。脂肪提取：在无水硫酸钠存在的情况下，用己脂肪提取：在无水硫酸钠存在的情况下，用己烷提取烷提取 2-烷基烷基-环丁酮的分离：用环丁酮的分离：用20去活化的硅酸镁去活化的硅酸镁单体柱色谱分离，用单体柱色谱分离，用1乙醚
12、正己烷溶液淋洗乙醚正己烷溶液淋洗 2-烷基烷基-环丁酮测量：采用环丁酮测量：采用GC/MS测定测定2-烷基烷基-环丁酮环丁酮 2-烷基烷基-环丁酮在贮藏条件下下很稳定，且在商环丁酮在贮藏条件下下很稳定，且在商用剂量范围内其生成量与吸收剂量成线性关系，用剂量范围内其生成量与吸收剂量成线性关系，因此可利用产物浓度剂量标准曲线估算被照因此可利用产物浓度剂量标准曲线估算被照食品的吸收量。食品的吸收量。10.3.2 利用生成的长寿命自由基检测辐照食品利用生成的长寿命自由基检测辐照食品电子自旋共振法电子自旋共振法v电离辐射是产生自由基的重要手段，在电离辐射电离辐射是产生自由基的重要手段，在电离辐射作用下形
13、成的原初产物作用下形成的原初产物激发分子、正离子和激发分子、正离子和电子都能进一步反应产生自由基。电子都能进一步反应产生自由基。v在一个体系中，大多数自由基的寿命很短，它们在一个体系中，大多数自由基的寿命很短，它们可通过自由基相互反应很快消失。而一些特殊的可通过自由基相互反应很快消失。而一些特殊的体系（干燥固体样品）或含有硬组织（如骨头、体系（干燥固体样品）或含有硬组织（如骨头、硬果壳、籽、核等）的体系，辐照在这些部位产硬果壳、籽、核等）的体系，辐照在这些部位产生的自由基通常有较长的寿命，它们对辐照食品生的自由基通常有较长的寿命，它们对辐照食品的检测具有实际意义。的检测具有实际意义。v自由基含
14、有未成对电子，具有净电子自旋角动量，自由基含有未成对电子，具有净电子自旋角动量，因此可用电子自旋共振因此可用电子自旋共振ESR波谱技术测定。波谱技术测定。vESR可成功地用于某些含骨头或钙化组织的辐照可成功地用于某些含骨头或钙化组织的辐照食品的检测，也可用于其他干燥食品核香辛料调食品的检测，也可用于其他干燥食品核香辛料调味品的辐照检测。味品的辐照检测。v优点：准确、灵敏，可检测用优点：准确、灵敏，可检测用0.2kGy剂量辐照剂量辐照的食品，并可用以估测受照食品的吸收剂量的食品，并可用以估测受照食品的吸收剂量v缺点：在测量前必须将样品研磨成一定大小的颗缺点：在测量前必须将样品研磨成一定大小的颗粒
15、，此过程本身可产生自由基。粒，此过程本身可产生自由基。10.3.3 利用热释光和化学发光技术利用热释光和化学发光技术检测辐照食品检测辐照食品v测量热释光和化学发光是辐射剂量学种使用的测量热释光和化学发光是辐射剂量学种使用的两个常规技术。目前，这些方法已能用于许多两个常规技术。目前，这些方法已能用于许多干燥食品的检测。干燥食品的检测。v由各种物质组成的固体样品，用电离辐照后，由各种物质组成的固体样品，用电离辐照后，它们可在与水或溶液接触时产生光发射，也可它们可在与水或溶液接触时产生光发射，也可在被加热到大约在被加热到大约50-400时产生光发射，前者时产生光发射，前者为化学发光（为化学发光（CL
16、），后者为热释光（），后者为热释光（TL）。）。热释光热释光v热释光现象普遍存在于辐照和未辐照的固热释光现象普遍存在于辐照和未辐照的固体样品中，因此要区分辐照和未辐照样品，体样品中，因此要区分辐照和未辐照样品，就需要一个建立在广泛实验基础上的阈值。就需要一个建立在广泛实验基础上的阈值。将未知样品的将未知样品的TL强度值与阈值比较，若未强度值与阈值比较，若未知样品的知样品的TL强度值大于阈值，则此样品是强度值大于阈值，则此样品是辐照的，反之则是未辐照的。辐照的，反之则是未辐照的。例：将一种类型的未辐照香辛料的最高例：将一种类型的未辐照香辛料的最高TL强强度值的度值的2-4倍作为简便这类香辛料是否
17、已被倍作为简便这类香辛料是否已被辐照的阈值。假如从未辐照样品测得的最辐照的阈值。假如从未辐照样品测得的最大大TL强度为强度为5nC，则，则10nC就是判别这种样就是判别这种样品是否辐照的阈值。若待检样品的品是否辐照的阈值。若待检样品的TL强度强度在在10nC以上，则说明它已被辐射。反之，以上，则说明它已被辐射。反之，则是未辐照的。则是未辐照的。化学发光化学发光v与与TL方法一样，对每种样品建立一个阈值。未方法一样，对每种样品建立一个阈值。未辐照样品中测得的最大辐照样品中测得的最大CL值，乘以值，乘以2-4倍的安全倍的安全系数作为阈值。若待检样品的系数作为阈值。若待检样品的CL强度值大于它强度值大于它的阈值，则此样品是辐照的，反之则是未辐照的。的阈值，则此样品是辐照的，反之则是未辐照的。v为了确保提供的分析检测结果的可靠性，可采用为了确保提供的分析检测结果的可靠性，可采用两种或两种以上的检测方法进行检测。两种或两种以上的检测方法进行检测。
