1、2022-8-61第三章第三章 分子的结构和性质分子的结构和性质双原子分子的结构双原子分子的结构多原子分子的结构（第五章）多原子分子的结构（第五章）2022-8-623.1 3.1 双原子分子的结构双原子分子的结构化学键：离子键，共价键和金属键化学键：离子键，共价键和金属键近代研究化学键的三大理论：近代研究化学键的三大理论：v价键理论价键理论(Valence Bond Theory)基础：基础：1927年年Heitler和和London用量子力学变分法处理用量子力学变分法处理 H2的结果的结果v分子轨道理论分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)基础：基础：Mullik
2、en和和Slater用量子力学变分法处理用量子力学变分法处理H2+的结果的结果v配位场理论配位场理论(Ligand Field Theory)基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的2022-8-63一一.H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质（氢分子离子）的结构和共价键的本质 H2+只含有一个电子，是最简单的分子。只含有一个电子，是最简单的分子。单电子的单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电子的子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。作为讨论多电子双原子结构的出发点。1.H2+的的Schrd
3、inger方程方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法方法变分法变分法求解。求解。eABrarbRH2+的坐标如图所示：的坐标如图所示：2022-8-64)111(4802222RrremhHbae 则体系的则体系的Hamilton算符为：算符为：ERrrba)11121(2 体系的体系的Schrdinger方程若以原子单位表示：方程若以原子单位表示：barr1;1221R1其中：其中：电子动能算符；电子动能算符；电子受核的
4、吸引能算符；电子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；原子核的排斥能算符；式中的式中的 和和E分别为分别为H2+的波函数和能量。由于其中的波函数和能量。由于其中不包含核不包含核的的动能算符，因此波函数动能算符，因此波函数 只反映了电子的运动状态。只反映了电子的运动状态。2022-8-652.线性变分法线性变分法解解H2+的的Schrdinger方程方程dEdH体系的能量可由以下办法求得，即在体系的能量可由以下办法求得，即在=E 的两边乘以的两边乘以*以以后，再对空间坐标积分得：后，再对空间坐标积分得：1d若若 为归一化波函数，则为归一化波函数，则ddHE因为体系的总能量因为体系的总能量E为常数
5、，故为常数，故问题：对于一般的分子体系问题：对于一般的分子体系(除除H2+以外以外)，其，其Schrdinger方程不方程不能精确求解，即不知道体系的精确波函数能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得，因而无法求得E。2022-8-66 变分法原理变分法原理因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近
6、体系基态的真实波函数。的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。依据上式求体系近似解的方法称为依据上式求体系近似解的方法称为变分法变分法。0EfdffdHfE对于任意给定的一个标准（品优）波函数对于任意给定的一个标准（品优）波函数f，用体系的，用体系的算符求算符求得的能量近似值（期望值）得的能量近似值（期望值）（即能量平均值（即能量平均值），一定大于或），一定大于或接近于体系基态的能量接近于体系基态的能量E E0 0，即：，即：（f 的平均能量的平均能量必是体系基态能量必是体系基态能量E E0 0的上限；若体系基态精确的上限；若体系基态精确波函数波函数 0已知，则已知，则 =E0）E2022-
7、8-67 变分法变分法解解Schrdinger方程的一般步骤方程的一般步骤a:a:选择变分函数选择变分函数常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：f=c1 1+c2 2+c3 3+cn n0icE然后求出然后求出值最低时对应的值最低时对应的ci值，即值，即 此时的此时的E值已非常接近体系基态的能量值已非常接近体系基态的能量E0，相应的，相应的f也非也非常接近体系基态的精确波函数常接近体系基态的精确波函数 0。如在。如在H2+中，选用两氢原子中，选用两氢原子a和和b的基态波函数的线性组合作为的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数，即：的
8、变分函数，即：f=ca a+cb b式中的式中的ca和和 cb为待定参数。为待定参数。由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所2022-8-68dHHdHHbbbbaaaa由于由于H2+中两个核是等同的，而中两个核是等同的，而 a和和 b又都是归一化函数，展又都是归一化函数，展开上式，并令：开上式，并令：dccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()()(),(将将f代入变分法原理公式中，得：代入变分法原理公式中，得：b.解久期行列式确定能量解久期行列式确定能量用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为用已知函数的
9、线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法线性变分法LCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)法法。一般认为采用。一般认为采用LCAO作为试探函数，有作为试探函数，有 可能是最佳的试探函数。可能是最佳的试探函数。以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理省时的。省时的。2022-8-69dHHdHHabbabaab1dSdSbbbbaaaadSdSabbabaab根据变分原理，参数根据变分原理，参数ca，cb的选择应使的选择应使E最小，因此可令
10、：最小，因此可令：bbbabbaaaabbbabbaaaabaScSccScHcHccHcccE222222),(得得：012aaacZZYcYZcE012bbbcZZYcYZcE0bacEcE2022-8-6100aacZEcY0bbcZEcY0)2()2(2222abbbabbaaaaabbbabbaaaacScSccScEcHcHccHc即：即：ca(Haa-ESaa)+cb(Hab-ESab)=0 ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-ESbb)=02022-8-611ababaaababaaSHHESHHE1121求得求得E的两个解：的两个解：展开行列式，得：展开行列式，得：(Ha
11、a-E)2-(Hab-ESab)2=0 E2(1-Sab2)+E(2HabSab-2Haa)+(Haa2-Hab2)=00EHESHESHEHbbababababaa这一方程称为久期方程这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数，它是含有未知数ca，cb的齐次线性方程组，有一组零解，的齐次线性方程组，有一组零解，ca=cb=0，无意义。其，无意义。其非零解的条件是系数行列式为零，即：非零解的条件是系数行列式为零，即：2022-8-612abaabababaabaaScScdddcdcd2211)22()2()(22222221由由 1和和 2的归一化条件确定的归一
12、化条件确定ca、ca：把把E1代入久期方程，得代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为相应的波函数为 1=ca(a+b)；将将E2代入久期方程，得代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为相应的波函数为 2=ca(a-b)。利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和和cb，从而确定体系的状态。，从而确定体系的状态。c.求系数确定体系的状态求系数确定体系的状态E1和和E2即是即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。的基态和第一激发态的近似能量。2022-8-613 1和和 2即是即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称的基
13、态和第一激发态的近似波函数，也称分子分子轨道轨道。可见两个氢原子轨道。可见两个氢原子轨道 a和和 b线性组合可产生两个分子轨线性组合可产生两个分子轨道道 1和和 2，其中一个是成键轨道，其中一个是成键轨道 1，其能量比氢原子低；另一，其能量比氢原子低；另一个是反键轨道个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。，其能量比氢原子高。)(221)(22121baabbaabSS则：则：abaSc221同样得到同样得到2022-8-614最小的最小的Sab 一般的一般的Sab 最大的最大的Sab RbaabeRRdS)31(2S表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道
14、相互重叠程度的大小，故把它称为重叠积分。程度的大小，故把它称为重叠积分。S的大小与核间距的大小与核间距R有关：当有关：当R=R0时，时，S1。重叠积分重叠积分 Sab(通常简写为通常简写为S）3.积分积分Haa、Hab和和Sab的意义的意义2022-8-615drREdrdRdEdrdRdrdRrrdHHbaabaaaaaaabaaaaaaabaaaaaa22221111)121()11121(库仑积分库仑积分 Haa(简写为简写为)一般情况下一般情况下，0Sab12022-8-616dRrrdHHbbaabaab)11121(2 交换积分交换积分 Hab(简写为简写为)所以：所以：J 0，E
15、H由于：由于：a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核的吸引，核的吸引，RbaeRdrRJ22)11(1则：则：=Ea+J令：令：drba2为为a核轨道上的电子受核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能核吸引的库仑能1/R为两核的库仑排斥能为两核的库仑排斥能 其中：其中：Ea为为H原子原子a的能量的能量2022-8-617drSRSEdrdRdrabaababbbaababba111)121(2ReRRK)132(所以：所以：=Eb Sab+K而：而：所以：所以：K0一般情况下：一般情况下：raR（电子在两核间）（电子在两核间）drSRKabaab1令：令：2022
16、-8-618abHababHHababaaSKJESKSEJESHHE11114.分子轨道能量分子轨道能量v与与Sab有关，是有关，是R的函数，的函数，决定了分子结合能的决定了分子结合能的 大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。由于电子在两个原子轨道间交换位置后由于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=Hba，故称，故称为交换为交换积分或共振积分。积分或共振积分。所以：所以：0因为：因为：EH0,Sab0,K02022-8-619abHababHHababaaSKJESKSEJESHHE1112如图为如图为H2+的能量曲线的能量曲线E1为所求的近似基态
17、能量为所求的近似基态能量E2为近似第一激发态能量为近似第一激发态能量 所以：所以：E1 EH E2 因为：因为：J,K,S 均均 与与R有关，且有关，且 K 则：两则：两AO 能量相差大，能量相差大，h 0 E1 Eb，E2 Ea EMOEAO,不成键。不成键。若两能量相差不大，即可保证若两能量相差不大，即可保证在成键中起作用。在成键中起作用。2022-8-629drSRSEabaababH1注注 意意对称性匹配原则是对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的效率问题。其它两个条件只是解决成键的效率问题。只有对称性相同的只有对称性
18、相同的AO才能有效地组成成键才能有效地组成成键MO。大小与重叠积分大小与重叠积分Sab有关，有关，Sab越大，即轨道重叠程度越大，越大，即轨道重叠程度越大，越越大，则键越强。大，则键越强。因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于 沿键轴方向重叠的沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。即可满足最大重叠条件。2022-8-630 轨道数守恒定律轨道数守恒定律 n个对称性匹配的个对称性匹配的AO 线性组合形成线性组合形成 n个个MO 成键轨道与反键轨道成对出现成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道，其余为非键轨道(AO)排布遵守
19、：排布遵守：Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules3.分子中电子的排布分子中电子的排布 反键轨道同样是反键轨道同样是MO（能量高节面多）几乎是全部（能量高节面多）几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。在。是了解分子激发态性质的关键。2022-8-631 例如：例如：键轴方向键轴方向 垂直键轴方向垂直键轴方向 成键成键-MO
20、-g S S+S 没有节面没有节面 没有节面没有节面 反键反键-MO-uS S S 没有节面没有节面 有节面有节面特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。-MO：沿键轴方向无节面的沿键轴方向无节面的MO，由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重叠而成。沿键轴方向重叠而成。4.分子轨道的分类（按分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点）沿键轴分布的特点）2022-8-6322022-8-633 例如：例如：键轴方向键轴方向 垂直键轴方向垂直键轴方向 成键成键-MO-u P，p+p 有节面有节面 没有节面没有节面 反键反键-MO-g P，p p 有节面
21、有节面 有节面有节面 特点：沿键轴有一个节面特点：沿键轴有一个节面-MO：沿键轴有一个节面的：沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成线性组合而成 (-MO 轨道不能由轨道不能由S-AO形成形成)2022-8-6342022-8-635 键与键与键键 键键-由由-MO的电子（的电子（电子）形成的化学键电子）形成的化学键 电子云关于键轴呈圆柱形对称电子云关于键轴呈圆柱形对称 键键-由由-MO的电子（的电子（电子）形成的化学键电子）形成的化学键 电子云关于键轴有一节面电子云关于键轴有一节面特点：通过键轴有两个节面特点：通过键轴有两个节面 只有两个只有两个dxy或两个或两个d
22、x2-y2轨道沿轨道沿Z轴重叠才有可能形成轴重叠才有可能形成 -MO：通过键轴有两个：通过键轴有两个为为0的节面的的节面的MO -MO轨道不能由轨道不能由S-或或P-AO组成组成2022-8-636实线代表正值，虚线代表负值实线代表正值，虚线代表负值2022-8-637下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点2022-8-638原因：原因：轨道能量相近且对称性相同的轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的组合形成的MO，由于，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使混杂相互作用形成新的分子轨道，使2pz，*2s 同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序
23、21s*1s 2s*2s 2px=2py 2pz *2px=*2py*2pz 属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2I、同核双原子分子的能级顺序同核双原子分子的能级顺序11s*1s 2s*2s 2pz 2px=2py*2px=*2pyNFNF-键长：键长：NF+NF Ea Eb。因为。因为(c)中的两个电子都在反键轨道上，与中的两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，原子的基态能量相比，Ec约高出约高出-2。而。而(a)，(b)中的中的2个电子分个电子分别处于成键轨道和反键轨道上，别处于成键轨道和反键轨道上，Ea和和Eb都与都与H原子的基态能量
24、原子的基态能量相近，但相近，但(a)中的中的2个电子自旋相反，个电子自旋相反，(b)中的中的2个电子自旋相同，个电子自旋相同，因而因而Ea稍高于稍高于Eb。能量最低的激发态能量最低的激发态(b)是顺磁性的。是顺磁性的。1s 1s*1s 1s*1s 1s*1.H2分子基态的分子轨道电子组态为分子基态的分子轨道电子组态为(1s)2，其激发态有，其激发态有(a)(b)(c)，试比较，试比较a，b，c三者能级高低顺序，说明理三者能级高低顺序，说明理 由，并指明能级最低的激发态的磁性。由，并指明能级最低的激发态的磁性。2022-8-6643.OH分子于分子于1964年在星际空间发现：年在星际空间发现：(
25、a)按分子轨道理论，只用按分子轨道理论，只用O原子原子2p轨道和轨道和H原子的原子的1s轨道叠加轨道叠加，写出其电子组态；，写出其电子组态；(b)在哪个分子轨道中有不成对电子？在哪个分子轨道中有不成对电子？解：解：C2分子的基组态为：分子的基组态为：KK(1 g)2(1 u)2(1 u)4 由于由于s-p混杂，混杂，1 u为弱反键，为弱反键，C2分子的键级在分子的键级在23之间，之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。2.基态基态C2为反磁性分子，试写出其电子组态。实验测定为反磁性分子，试写出其电子组态。实验测定C2分子分子的键长为的键
26、长为124pm，比，比C原子的共价双键半径之和原子的共价双键半径之和(67pm 2)短，说短，说明理由。明理由。2022-8-665解：解：(a)H原子的原子的1s轨道和轨道和O原子的原子的2pz轨道满足对称性匹配，轨道满足对称性匹配，能级相近（它们的能级都约为能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加成）等条件，可叠加成 轨道。轨道。(c)此轨道是由此轨道是由O和和H原子轨道叠加而成，还是基本上定域于某个原子轨道叠加而成，还是基本上定域于某个原子？原子？(d)已知已知OH的第一电离能为的第一电离能为13.2eV，HF为为16.05eV，它们的差值，它们的差值 几乎与几乎与O原子
27、和原子和F原子的第一电离能（原子的第一电离能（15.8eV和和18.6eV）的差值相同，为什么？的差值相同，为什么？2022-8-6661s2s2p1 2 3 1 OHOH的基态的基态价价电子组态为：电子组态为：(1)2(2)2(1)3(1)2实际是实际是O原子的原子的(2s)2，(1)3实际是实际是O原子的原子的(2px)2(2py)1或或(2px)1(2py)2。2022-8-667 (d)OH和和HF的第一电离能分别是电离它们的的第一电离能分别是电离它们的1 电子所需电子所需 要的最小能量，而要的最小能量，而1 为非键轨道，即电离的电子是由为非键轨道，即电离的电子是由 O和和F提供的非键
28、电子。因此，提供的非键电子。因此，OH和和HF的的第一电离能第一电离能 差值与差值与O原子和原子和F原子的第一电离能差值相等。原子的第一电离能差值相等。(c)1 轨道基本定域于轨道基本定域于O原子；原子；(b)在在1 轨道上有不成对的电子；轨道上有不成对的电子；因此，因此，OH的基态价电子组态也可以写为：的基态价电子组态也可以写为：(2s)2()2(2p)3 2s和和 2p为非键轨道，为非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为有两对半非键电子，键级为1。2022-8-6683.5 分 子 光 谱 本节侧重于讨论测定分子结构的实验方法分子光谱，主要讨论双原子分子的转动光谱、振动光谱及双原子分子的振
29、-转光谱，从而了解分子的各种性质。2022-8-6692.仪器仪器 “分光分光”所用的仪器是光谱仪（大多数是吸收光谱仪）。主所用的仪器是光谱仪（大多数是吸收光谱仪）。主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。“光光”是广义的，含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙是广义的，含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波，到波长很长射线、紫外线、可见光、红外线、微波，到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分分子光谱
30、是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。子轨道理论发展的实验基础。1.1.定义：定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来 的光进的光进 行分光所得到的光谱。行分光所得到的光谱。一一.分子光谱简介分子光谱简介2022-8-670红外光谱仪示意图红外光谱仪示意图2022-8-671分子能量：分子能量：E =Er +Ev +Ee分子光谱：分子光谱：转动光谱转动光谱(Er=10-40.05eV)：Er改变，远红外谱及微波谱改变，远红外谱及微波谱振动光谱振动光谱(Ev=0.05 1eV)：Er，Ev改变，红外谱和拉曼谱改变，红外
31、谱和拉曼谱电子光谱电子光谱(Ee=120eV)：Er，Ev，Ee都改变，紫外可见光谱都改变，紫外可见光谱及荧光光谱及荧光光谱3.运动形式运动形式 分子的运动：平动、转动分子的运动：平动、转动 分子内部运动：原子运动：振动分子内部运动：原子运动：振动 电子运动：电子跃迁电子运动：电子跃迁2022-8-6722022-8-673 电子光谱一般包含有若干电子光谱一般包含有若干谱带系谱带系，不同的谱带系相当，不同的谱带系相当于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干谱带谱带，不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上，又叠加上不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上
32、，又叠加上不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条谱线谱线，每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上，又叠加上转动能级的跃迁。，又叠加上转动能级的跃迁。2022-8-6741.刚性转子模型刚性转子模型v 将分子中质量为将分子中质量为m1和和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点的两个原子视为体积忽略不计的质点v两原子核间距离恒定不变两原子核间距离恒定不变v分子不受外力作用分子不受外力作用 当只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱称为转动光当只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱称为转动光谱，以
33、下讨论双原子分子的转动光谱。谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。二二.双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱2022-8-67522212122221121rrmmmmrmrmIII2121mmmm称为折合质量称为折合质量(reduced mass)其中：其中：转动惯量：转动惯量：rmmmrrmmmr21122121所以所以根据质心的性质：根据质心的性质：因为因为 m1r1=m2r2 r1+r2=r m1r1=m2(r-r1)m1m2r1 1r2r2022-8-676)1(4)22(8)1()2)(1(8222222JIhJIhJJJJIhE当当J J+1 时：时：转动量子数.2,1,02)1
34、(JhJJMIhJJIMIEr22228)1(221此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的根据量子力学，微观物体的角动量根据量子力学，微观物体的角动量M和转动动能都是量子化的和转动动能都是量子化的2022-8-677)1(2)1(82)()1(2)(JBJIchchJEJEchEJ)1(2JBchE则则：IchB28转动常数：转动常数：)1(4)()1(2JIhhJEJEhE所以：所以：2022-8-678刚性转子的转动能级示意图刚性转子的转动能级示意图2022-8-679)(核间距rIB228)1(2rIIchBJBBhcJJ
35、Er1 转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值，进而计算值，进而计算I和分子的核间距和分子的核间距req。对于极性分子，对于极性分子，J=1。表示极性分子具有转动光谱，。表示极性分子具有转动光谱，但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如CO，HF等；等；对于非极性分子，对于非极性分子，J=0。表示非极性分子没有转动光谱，。表示非极性分子没有转动光谱，如如N2，O2，Cl2及一些有对称性的异核多原子分子，如及一些有对称性的异核多原子分子，如CO2，CH4和和C6H6等都没有转动光谱。等都没有转动光谱。能级跃迁产生谱线所需服
36、从的规律称为选律。能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。2.转动光谱的选律：转动光谱的选律：2022-8-680mJsmsJEhc3231834103.1103.15100.31063.6光的波长：光的波长：解：解：CO分子所吸收光的能量：分子所吸收光的能量：E=E2-E1=(22.9-7.6)10-23=15.3 10-23J例例1.已知已知CO的的J=1和和J=2的转动能级分别为：的转动能级分别为：E1=7.6 10-23J，E2=22.9 10-23J，试求：，试求：由由J=1跃迁到跃迁到J=2时时CO分子所吸收光的波长；分子所吸收光的波长；CO分子的转动常数；分子的转动常数；CO分子
37、的转动惯量；分子的转动惯量；CO分子的核间距离。分子的核间距离。2022-8-6812461812234221046.1100.31092.114.381063.688mKgsmmsJBchIIchB1231092.1103.1)11(21)1(21)1(2mmJBJB2022-8-682KgNmNmNmNmococ262300001014.11002.6)1612(1612mIrrI10264621013.11014.11046.12022-8-6831211059.1059.1022mcmBB2472210643.288mKgBchIIchB解：相邻谱线间的间隔为解：相邻谱线间的间隔为21
38、.18cm-1，由：由：例例2.H35Cl的远红外光谱线波数为的远红外光谱线波数为21.18，42.38，63.54，84.72，105.91cm-1，试求其转动惯量，试求其转动惯量I 及核间距及核间距r。2022-8-684KgNmNmNmNmClHClH272300001063.11002.6)351(351mIrrI102747210275.11063.110643.22022-8-685 在双原子分子中，电子之间、原子核之间、电子与原子核在双原子分子中，电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用，其结果使两核间有一平衡距离。实际上，之间都有相互作用，其结果使两核间有一平衡距离。
39、实际上，两核可在平衡位置附近作微小振动，即偏离平衡位置，所受弹两核可在平衡位置附近作微小振动，即偏离平衡位置，所受弹力（即回复力）为：力（即回复力）为：f=-k(r-re)=-kx1.谐振子模型谐振子模型三三.双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱在在req 处：处：V=0 在在r 处：处：V=1/2k(r-re)2=1/2kx2 式中式中k为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱，为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱，k越越大键越强。大键越强。2022-8-686Ekxdxdh21822222 将将V代入代入Schrdinger方程中得到：方程中得到：一般一般 单键力常数约单键力常数约 3
40、9 102Nm-1 双键力常数约双键力常数约 914 102Nm-1 三键力常数约三键力常数约 1520 102Nm-12022-8-687ehE210eh21此式说明分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为此式说明分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为称为零点振动能（称为零点振动能（）。也就是说，即使处于绝对）。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也有零点能存在，说明运动的永恒性。零度的基态上，也有零点能存在，说明运动的永恒性。k21e e为谐振子的固有振动频率（特征频率），与折合质量为谐振子的固有振动频率（特征频率），与折合质量 及力常及力常数数k的关系为：的关系为：振动量子数.,2,1
41、,0)21(evhE 解方程可得双原子分子的振动能量：解方程可得双原子分子的振动能量：2022-8-688HCDCDCHCDCHCEEkk,0,0DCDCDCHCHCHCkhEkhE21212121,0,0解：解：例例3.试计算试计算CH，CD键振动的零点能之比。键振动的零点能之比。（假设（假设CH，CD键的力常数相等）键的力常数相等）2022-8-68936.17131312142400,0,0NNEEDCHC代入上式得：代入上式得：0014241312NmmmmNmmmmDCDCDCHCHCHC由于由于2022-8-690对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：对于双原子分子谐振子模型，其
42、振动选律是：极性分子极性分子=1；非极性分子非极性分子=0 2.振动跃迁选律振动跃迁选律 只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形 成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能 形成光谱。形成光谱。因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的eeehhhEEE)21()211(1对于对于 +1的跃迁，能级差为：的跃迁，
43、能级差为：2022-8-691因此，对谐振子势能曲线加以因此，对谐振子势能曲线加以修正，校正方法采用修正，校正方法采用Morse势势能函数。能函数。如图是如图是HCl的近红外光谱图。的近红外光谱图。其中能级不是等间隔的，除了其中能级不是等间隔的，除了基频峰以外，还有泛音频率谱基频峰以外，还有泛音频率谱带。带。3.非谐振子模型非谐振子模型结果只产生一条谱线，其频率为结果只产生一条谱线，其频率为 e，此频率也称为基频，对应，此频率也称为基频，对应 的波数称为基频波数。的波数称为基频波数。2022-8-692eehDD210其中：其中：De为平衡解离能，即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值为平衡解离
44、能，即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离时所需的能量。D0为光谱解离能（实验解离能），是从最低振动能级为光谱解离能（实验解离能），是从最低振动能级(=0)至分子刚好解离时所需的能量。至分子刚好解离时所需的能量。De与与D0之差为零点振动能：之差为零点振动能：2)(21errkV2)(1erreeDV变为变为Morse势能函数势能函数：势能函数由势能函数由2022-8-693 如图为双原子分子校正前后的势能曲线如图为双原子分子校正前后的势能曲线eevhvhvE2)21()21(其中其中：非谐性常数，由实验确定，一般：非谐性常数，由实验确定，一般 远小于远
45、小于1。将此势能代入将此势能代入Schrdinger方程得到非谐振子的振动能级为：方程得到非谐振子的振动能级为：2022-8-694eehcEE)1(1)4121()21()21(20对于对于=0 的跃迁：的跃迁：实验过程中，利用谱图可了解分子的性质：实验过程中，利用谱图可了解分子的性质：非谐振子光谱的选律为：非谐振子光谱的选律为：极性分子极性分子=1，2，3，非极性分子非极性分子=0 没有振动光谱没有振动光谱2022-8-695017.0,7.29891cme1223.5164mNcke（单键）（单键）而：而：解得：解得：0.5668)31(29.2885)21(ee 从从HCl的红外谱图可
46、得：的红外谱图可得：)21(1e)31(22e)41(33e)51(44e则：则：=0 1 基本谱带基本谱带 =02第一泛音带第一泛音带 =03第二泛音带第二泛音带 =04第三泛音带第三泛音带2022-8-696振振转光谱选律为：极性分子转光谱选律为：极性分子=1，2，3，J=1 非极性分子非极性分子没有没有振振转光谱转光谱)1()21()21(),(2,JBchJhvhvJvEeerv 则双原子分子的振动则双原子分子的振动转动能级为：转动能级为：能否观察到应取决于两个因素：能否观察到应取决于两个因素：(1)仪器的分辨率；仪器的分辨率；(2)转动态的寿命转动态的寿命 利用高分辨的红外光谱仪观察
47、双原子分子的振动谱带时利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时，发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的，发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。四四.双原子分子的振动双原子分子的振动转动光谱转动光谱2022-8-697 HCl基本谱基本谱带的精细结带的精细结构及对应的构及对应的振动振动转动转动能级间的跃能级间的跃迁迁2022-8-6980,e相当于相当于=0 1 跃迁时，跃迁时，J=0 0跃迁所吸收光的波数跃迁所吸收光的波数,.3,2,120,JBJeP对对P支来说：支来说：,.2,1
48、,0)1(20,JJBeR对对R支来说：支来说：0,e为谱带中心线为谱带中心线当当 J=0时，时，各谱线距离均为各谱线距离均为2B。由于。由于 J=0不符合跃迁选律，则谱不符合跃迁选律，则谱线中心线（即线中心线（即Q支）不出现，所以支）不出现，所以P支和支和R支间的距离为支间的距离为4B。若双原子分子具有奇数个电子，如若双原子分子具有奇数个电子，如NO分子，则分子，则 J=0和和 J=1的的跃迁都是允许的。跃迁都是允许的。根据选律，从根据选律，从=0 1 的基本谱带由一系列谱线组成，并分为的基本谱带由一系列谱线组成，并分为 两组：两组：J=+1，R支支 J=-1，P支支2022-8-69911
49、31010432.61032144scee解：解：光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为：光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为：sTe141310555.110432.61112922186210139.14mNkKgke例例4.CO的近红外光谱在的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带，试计算：有一强谱带，试计算：CO基本谱带的频率；基本谱带的频率；振动周期；振动周期；力学常数；力学常数；CO的零点能。的零点能。2022-8-6100解：解：-=2925.78-2906.25=19.53cm-1 -=2906.25-2865.09=41.16cm-1 -=2865.09-2
50、844.56=20.53cm-1两边的间距不等，但相差不大，可以用谐振子两边的间距不等，但相差不大，可以用谐振子刚性转子模型刚性转子模型 例例5.在在H35Cl的振动吸收带的中心处，有一些波数为：的振动吸收带的中心处，有一些波数为：2925.78cm-1 2906.25cm-1 2865.09cm-1 2844.56cm-1的的谱线，试问谱线，试问2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个？对应的跃迁应为哪一个？A：R支支1 2；B：P支支2 1；C：R支支0 1；D：P支支1 01133408.1210432.61063.62121molKJhEe CO的零点能为：的零点能为：2022-8
